2022, Vol. 43
2. 上海高性能医疗器械材料工程技术研究中心，上海 200093
2. Shanghai Engineering Research Center of High-Performance Medical Device Materials, Shanghai 200093, China
Ti-Ni合金最大回复应变(εr)可达到8.0%，表现出优异的形状记忆效应和超弹性，被广泛用作骨板、血管支架和牙齿矫正架等[1-2]。但Ti-Ni合金植入人体后会释放具有致敏性和致癌性的Ni+，导致严重的健康问题[3-4]。β钛合金具有较好的生物相容性、耐腐蚀性和较低的弹性模量，并且通过合理的热处理后可以得到较好的强度和塑性的匹配，是一种可用于硬组织替代的金属材料。同时，一些β钛合金中存在可逆热弹性马氏体相变，显示出一定的超弹性和形状记忆效应，进一步拓宽了其在生物医用领域的应用。开发由无毒元素组成且具有较高超弹性的β钛合金成为了近年来医用钛合金的研究热点。
目前，已经开发了许多在室温下具有超弹性和形状记忆效应的β钛合金，如Ti-Mo[5-6]、Ti-Ta[7-8]、Ti-Zr[9]和Ti-Nb[10-11]合金。然而这些合金的超弹性回复较小，如Ti-(26, 27)Nb（26和27为原子分数，如无特别标注，本文涉及的钛合金成分均为原子分数）的最大εr仅为3.0%[12]，远低于Ti-Ni合金。如何进一步提高β钛合金的超弹性是亟待解决的问题。本文分析了β钛合金超弹性的影响因素，系统归纳了超弹性的提高方法。
1 β钛合金的超弹性 1.1 可逆的应力诱发马氏体相变β钛合金的超弹性通常产生于可逆的应力诱发马氏体相变，即加载发生应变时体心立方晶格结构的β相转变为斜方晶格结构的α"相；卸载时发生逆转变，α"相转变为β相，应变回复。超弹性β钛合金中，体心立方结构的β相被称为“奥氏体”，斜方结构的α"相被称为“马氏体”；马氏体相变开始温度、马氏体相变终了温度、奥氏体相变开始温度和奥氏体相变终了温度分别用Ms、Mf、As和Af来表示，Af通常比Ms高几开尔文至几十开尔文。对具有应力诱发马氏体相变的β钛合金进行加载–卸载的过程如图1所示[13]。首先发生的是β相的弹性变形，当载荷达到诱发马氏体相变所需的临界应力（σSIM）时，β相以切变的形式向α"相进行转变。随着载荷的增加，马氏体相变（β→α"）持续进行，直至达到马氏体相变终了（或结束）所需的应力，随后发生α"相的弹性变形。当载荷进一步增大超过了β相滑移所需的临界应力（σCSS）时，发生β相的塑性变形。进行卸载时，除发生α"相和β相的弹性回复外，α"→β相变也会带来应变回复。合金表现出超弹性或是形状记忆效应取决于其相变温度和测试温度的关系。当Af略低于测试温度时，加载时应力诱发产生的α"相会在卸载过程发生α"→β相变，应力诱发相变对应的应变能够完全回复，此时合金表现出超弹性。当测试温度处于As和Af之间时，卸载时一部分α"相转变成β相，部分应力诱发相变对应的应变发生回复，合金表现出一定的超弹性；若将合金进一步加热至Af之上，剩余的α"相转变成β相，相变应变完全回复，合金表现出一定的形状记忆效应。当测试温度低于As时，应力诱发的马氏体相变应变在测试温度下不会自动回复，合金不具有超弹性；但将合金加热至Af之上时，相变应变完全回复，合金表现为形状记忆效应。
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图 1 可逆马氏体相变导致超弹性的示意图[13] Fig. 1 Schematic diagram of the superelasticity caused by reversible martensitic phase transformation[13] |
β钛合金中β相的稳定性、σCSS、σSIM和织构等共同影响着合金的超弹性。
若合金中β相的稳定性较低，在淬火时即发生β→α"相变，则能够产生应力诱发马氏体相变的β相减少，合金的超弹性较低。若合金中β相的稳定性过高，Ms过低，则σSIM通常高于σCSS，加载过程中，β相的塑性变形先于应力诱发马氏体相变发生，合金几乎没有超弹性。通过合金化的方法调控合金中β相的稳定性，使其处于适当的亚稳定状态，在淬火后合金为单一亚稳定β相；当Ms低于测试温度10～20 K时，σSIM较小，应力诱发马氏体相变较容易发生，在测试温度下能够得到较好的超弹性[14-15]。即一方面，减少或完全抑制淬火时由于β相不稳定而发生的β→α"相变；另一方面，降低σSIM，使应力诱发马氏体相变更易产生，合金的σCSS/σSIM值升高，其超弹性也得到提高[16]。
超弹性β钛合金中，织构是影响回复应变的另一个重要因素。研究表明，β→α"相变的应变具有各向异性，且沿<110>β晶向最大。当<110>β晶向、合金轧制方向和拉伸方向三者平行时，σSIM最小，相变应变最大，超弹性回复率处于较高水平[17-18]。因此，可以通过增强{001}β<110>β织构来提高β钛合金的超弹性。
2 提高β钛合金超弹性的方法 2.1 添加合金元素在Ti基合金中添加合金元素，一方面，可以调整合金的Ms（元素对Af和Ms的影响效果一致），使得应力诱发马氏体相变及其逆转变更易发生；另一方面，添加合金元素产生的固溶强化效应能提高合金的σCSS，延缓β相的塑性变形，使合金获得更大的εr，从而增强其超弹性。
Zr是钛合金常用的添加元素。用Zr替代部分Nb可以增加Ti-Nb合金的εr[19]。相比于Ti-Nb合金3.0%的εr，Ti-22Nb-6Zr合金在室温下的εr达到4.3%。这是因为Zr影响了β相和α"相的晶格参数，增加了晶格畸变。Ti-Nb合金中每添加1.0%的Mo能够降低合金的Ms约30 K，Mo的固溶强化也提高了合金的σCSS，并且使应力–应变曲线中应力回滞变窄，合金的超弹性得到提高[20]。Ti-Nb合金中每1.0% Ta的加入降低合金的Ms约30 K，Ti-22Nb-(4～6)Ta中较低的σSIM和较高的σCSS也使得合金具有超过3.0%的εr[21]。
尽管Sn是中性元素，但Sn的添加能够大幅降低合金的Ms。添加1.0% Sn可使Ti-Ta、Ti-Nb和Ti-Mo合金的Ms分别降低100 K[22]、150 K[23]和149 K[24]。随着Sn含量的变化，Ti-20Zr-9Nb-xSn(x=2～5)合金的加载–卸载曲线如图2所示[25]。当Sn含量为2.0%和2.5%时，其Af约为563 K和543 K，合金处于极不稳定状态，淬火后α"相占主导地位；淬火α"相发生再取向的应力超过σCSS，塑性变形先于淬火马氏体的再取向发生，合金没有表现出超弹性回复；将其加热至Af之上，形状记忆效应也较差。当Sn含量为3.0%和3.5%时，合金卸载后的残余应变大部分可以通过加热至Af之上时得到回复，其形状记忆效应明显提升。但由于二者的As高于室温，应力诱发产生的马氏体在室温下处于稳定状态，卸载后不会发生α"→β相变，几乎没有表现出超弹性。随着Sn含量的进一步增加，合金的相变温度继续下降。当Sn含量为4.0%和4.5%，测试温度位于As和Af之间时，合金的形状记忆效应占主导地位，并表现出一定的超弹性。当Sn含量为5.0%时，合金的Af降低至室温之下，加载过程中产生的应力诱发α"相不稳定，卸载后发生α"→β相变，表现出较好的超弹性。
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图 2 1173 K退火30 min的Ti-20.0Zr-9.0Nb-(2.0～5.0)Sn合金在室温下的应力–应变曲线[25] Fig. 2 Stress-strain curves obtained at room temperature of the Ti-20Zr-9Nb-(2.0~5.0)Sn alloys annealed at 1 173 K for 30 min[25] |
除了添加合金元素外，间隙元素O和N的添加也可以调整合金的Ms，同时其固溶强化效应可显著提高σCSS，进而提高合金的超弹性[26]。Tahara的研究表明，每1.0% N的加入使Ti-20Nb-4Zr-2Ta合金的Ms降低约200 K，在Ti-20Nb-4Zr-2Ta合金中加入0.6% N，最大εr由3.0%增加到3.8%[27]。Kim等[28]的研究表明，每1.0% O的加入可以降低Ti-Nb合金的Ms约160 K，Ti-22Nb-0.5O合金的εr达到了4.0%。
2.2 热机械处理热机械处理是一种有效控制β钛合金的微观结构（相组成、晶粒尺寸、位错密度和晶体织构）、力学性能（弹性模量、强度和延展性）和功能特性（εr和应力）的方法[29-30]。超弹性β钛合金典型的热机械处理工艺是冷轧以及冷轧后退火。在Ti-Nb系和Ti-Zr系超弹性合金中，β⇆α"的相变应变强烈依赖于晶体取向。因此，不同的热机械处理工艺会影响合金中织构的类型和水平，进而影响合金的超弹性。
Pavón等[31]的研究表明，随着退火温度从773 K升高到1 173 K，Ti-24Zr-10Nb-2Sn合金β（110）和β（211）的衍射峰降低，而β（200）的衍射峰升高，如图3所示。研究结果说明{001}β<110>β再结晶织构逐渐增强。加载–卸载测试结果如图4所示。由图4可知，当退火温度为773 K时，合金没有表现出超弹性，这是由于773 K退火后合金中存在的α相降低了Ms，抑制了应力诱发马氏体的发生；随退火温度的升高，合金的εr逐渐增加，当退火温度为1 173 K时，合金的εr达到了7.0%。εr的增加主要归因于{001}β<110>β再结晶织构的增强。如前文所述，强的{001}β<110>β织构使得应力诱发马氏体相变更易发生，获得更大的εr，合金的超弹性获得提高。此外，在相同的退火温度下，β（200）衍射峰随着退火时间的延长而升高，且退火温度越高，获得强β（200）衍射峰所需的时间越短[14]；即增加保温时间和提高退火温度均能够增强{001}β<110>β织构，从而提高合金的超弹性。
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图 3 Ti-24Zr-10Nb-2Sn合金在773～1 173 K温度下经30 min热处理后的X射线衍射（X-raydiffraction, XRD）谱图[31] Fig. 3 X-ray diffraction (XRD) profiles of the Ti-24Zr-10Nb-2Sn alloy heat treated at the temperatures between 773 and 1173 K for 30 min[31] |
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图 4 |
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图 4 Ti-24Zr-10Nb-2Sn合金在773～1 173 K经30 min热处理后循环加载–卸载试验得到的应力–应变曲线[31] Fig. 4 Stress-strain curves obtained by cyclic loading-unloading tests of the Ti-24Zr-10Nb-2Sn alloy heat treated at temperatures between 773 and 1173 K for 30 min[31] |
Ijiz等[32]在对（Ti-Zr)-1.5Mo-3.0Sn合金研究中得到了相同结果，εr随退火温度的增加从873 K时的3.8%，增加到1 073 K时的7.0%。通过反极图分析，εr的增加是因为合金中的{001}β<110>β再结晶织构随退火温度的升高而增强。
通过控制退火温度还可以调整合金中析出相、晶粒尺寸和位错密度，进而改善超弹性。Zhang等[33]将Ti-7.5Nb-4.0Mo-2.0Sn合金冷轧并在973 K退火，发现合金中存在细小的β相亚晶粒、α相和高密度位错，其σCSS较高，表现出较好的超弹性，εr达到7.5%。当退火温度升高到1 073～1 273 K，α相消失，合金发生了再结晶，β相晶粒粗化，位错密度下降，σCSS降低；加载过程中β相塑性变形较早发生且出现了变形孪晶；变形孪晶的存在限制了应力诱发马氏体相变。因此，该合金1 073～1 273 K退火后的超弹性低于973 K退火后的超弹性。
2.3 时效处理将固溶后的β钛合金进行时效处理，通过控制时效温度和保温时间，可以控制ω相的生成与形态；利用ω相的沉淀强化作用，能够提高合金的σCSS，增强合金的超弹性。
Li等[34]将Ti-40Zr-8Nb-2Sn合金固溶并在573 K时效60 min，生成了纳米尺寸的ω相，其沉淀强化作用使合金的σCSS由512 MPa提高到644 MPa；超弹性回复应变（εse）由4.2%提高到4.9%，εr由5.5%提高到7.1%。Maeshima等[15]对比了Ti-5Mo-5Sn合金时效态（实线）和固溶态（虚线）在205～363 K下的加载–卸载的回复行为，结果如图5所示。由图5可知：在各测试温度下，时效态的回复应变均高于固溶态，显示出更好的超弹性；其中，在223 K下进行加载–卸载后，时效态样品几乎没有残余应变。
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图 5 固溶态和时效态Ti-5Mo-5Sn合金在不同温度下的应力–应变曲线[15] Fig. 5 Stress-strain curves at various temperatures in solution-treated and aged Ti-5Mo-5Sn alloys[15] |
短时热处理是将冷轧后的合金快速升温，短时保温，快速冷却的一种热处理方式。相比于普通的固溶处理，短时热处理过程中晶粒长大和析出相生长时间极短，容易获得超细晶粒和纳米尺寸析出相，二者皆可提高合金的σCSS，使合金的超弹性获得提升。
Sun等[35]将Ti-20Nb-6Zr合金在873 K短时保温6 min后淬火，β晶粒仅约为1 μm，同时有纳米尺寸的α和ω相的析出，其εr达到3.2%；而将该合金在1 173 K保温30 min后淬火, β晶粒平均尺寸达到10～20 μm，εr仅为1.2%。Yang等[36]对比不同热处理后Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金的超弹性行为发现，经1 173 K固溶30 min的样品的晶粒尺寸在50～60 μm，其εr为2.0%；经973 K保温3 min的样品的晶粒尺寸小于10 μm，其εr为2.7%。
Gao等[37]将Ti-20Zr-12Nb-2Sn合金在833 K保温2 min后，获得晶粒尺寸为0.4 μm左右的试样；该合金833 K保温30 min后的样品的晶粒尺寸为1.6 μm左右。其循环加载–卸载曲线如图6所示。由图6可知：短时热处理样品卸载后出现残余塑性变形时对应的加载应力和应变分别为800 MPa和4.5%；而普通固溶处理的样品卸载后出现残余塑性变形时对应的加载应力和应变分别为585 MPa和3.0%；即短时热处理后合金的σCSS和超弹性均得到提升。
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图 6 热处理的Ti-20Zr-12Nb-2Sn合金在室温循环加载–卸载拉伸试验中前5%应变的工程应力–应变曲线[35] Fig. 6 Engineering stress-strain curves of the first 5% strain obtained from cyclic loading-unloading tensile tests at room temperature for the heat-treated Ti-20Zr-12Nb-2Sn alloys[35] |
纤维冶金技术是指将电弧熔炼得到的合金铸锭再次通过电弧熔炼使其在水冷铜坩埚中熔化，随后倾斜铜坩埚使熔融态的合金溢出到快速旋转的钼冷却轮上，在钼冷却轮边缘连续产生快速凝固的合金纤维。将得到的合金纤维编织并放到特定的模具中进行烧结处理，可得到具有一定孔隙率的支架。
替代松质骨植入物通常需要接近人松质骨孔隙率（70%～90%）的支架结构，同时合金纤维本身应由无毒和不致敏成分组成，其弹性模量与松质骨接近且具有一定的超弹性[38]。图7为烧结合金纤维制备高孔隙率支架的工艺步骤示意图[39]。运用纤维冶金技术制备β钛合金纤维，并进一步烧结制备多孔支架，是β钛合金的临床应用的一个重要途径。在制造合金纤维时，快速凝固使得合金纤维内部产生了高密度位错和较细的晶粒，晶粒的细化阻碍了位错运动，提高了σCSS，因此，合金纤维比常规方法制备的合金具有更好的超弹性。
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图 7 通过烧结合金纤维制备高度多孔支架的工艺步骤示意图[39] Fig. 7 Schematic illustration of the processing steps for fabricating highly porous scaffolds by sintering alloy fibers[39] |
Li等[40]将运用纤维冶金技术得到的Ti-40Zr-8Nb-2Sn合金纤维在153～298 K下进行加载–卸载拉伸测试，发现合金纤维均表现出优良的超弹性，尤其是在233 K下，该合金纤维的应变回复率超过了95.0%。用此方法制造的合金纤维的σCSS为390 MPa，高于常规铸造制备的Ti-22Nb-6Zr合金 (315 MPa)[41]和Ti-24Zr-8Nb-2Sn合金 (170 MPa)[31]的。
孔隙率对多孔支架的超弹性也有影响。当Ti-18Zr-12.5Nb-2Sn合金支架的孔隙率由70%增加到80%，其εr由3.2%增加到3.7%[39]。在用电子束熔炼制成的多孔Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金中也出现了εr随孔隙率的增加而增加的趋势[42]。其原因是孔隙率的增加会使得合金烧结节点处的拉伸应力与抗压应力的比值增加[43]，这对提高合金超弹性也是有益的。
3 结 论为了增强β钛合金以应力诱发马氏体相变及其逆相变为基础的超弹性，一方面是调整合金的Ms和Af，使得测试温度下应力诱发马氏体相变更易发生且其逆转变能够完全进行；另一方面是提高合金的σCSS，阻碍β相塑性变形的发生。通过选取适当适量的无毒元素作为β钛合金的添加元素，同时选取适当加工方法和热处理工艺来控制相的析出、晶粒尺寸、位错密度和织构等可以达到提高β钛合金超弹性的目的。
随着科技的进步以及人们对于生命健康的高度重视，β钛合金在生物医用领域呈现了高度发展的趋势，这也对β钛合金的性能提出了更高的要求。通过进一步优化合金成分和热处理工艺，探索新的加工方法，有望进一步提高合金的综合性能。可以预见，具有良好生物相容性、优良力学性能和稳定超弹性的β钛合金在生物医学领域有着广泛的应用前景。
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