2021, Vol. 42
在经济增长的同时，大规模的工业化带来的资源高消耗和环境污染等也不可避免，温室气体，尤其是CO2的大量排放促使生态环境进一步恶化[1]。CO2的捕集与存储是一种合理有效的减排手段[2]，目前CO2的捕集方法主要有液体吸收法[3]、固体吸附分离法[4]、膜分离法[5]、低温液化分离法和生物法[6]等。固体吸附法中的多孔碳材料由于具有质量轻、孔隙发达、热化学性质稳定、价格低和环保等优点[7]，是CO2捕集与分离技术中相对优异的固体吸附剂，具有很大的应用潜力。
水热碳化是指碳前驱体在一定的温度和压强下，以水为反应介质，在反应釜内发生物理化学变化，生成富碳产物的过程[8]。与热解碳化[9-10]相比，水热碳化过程的反应温度较低，碳化产率高，且对原料要求较低，高含水量的原料也无需进行干燥，在原料处理上降低了能耗。
为了响应可持续发展，适应环保、节能和资源再利用的需要，大量的生物质[11]和废弃生物质[12]被用于制备活性炭。David等[13]对菜籽油饼和核桃壳混合物进行热解，再进行活化和高温处理得到活性炭。后续用了两种表面改性方法：氨（NH3）热处理和单乙醇胺（monoethanolamine, MEA）水溶液浸渍，以提高对CO2的捕获能力。结果发现相同条件下NH3的改性效果比MEA好，室温下对CO2的吸附量可高达1.41 mmol·g−1。Adetola等[14]以枣核为原料制备得到的多孔碳，CO2吸附能力可高达141.14 mg·g−1。Guo等[15]以蔗渣为碳源，选择不同的活化剂(空气、CO2、H3PO4、NaOH)进行活化，发现以NaOH活化得到的活性炭的CO2吸附剂性能最好，用10%的CO2混合气进行吸附，0.1 MPa下，60 ℃时CO2吸附量可达到1.31 mmol·g−1。
大部分生物质的主要成分是纤维素，因此对纤维素这一生物质模型化合物的系统研究，对于废弃生物质资源化利用具有重要的参考意义。本研究选用可再生甲基纤维素作为碳源，探讨不同水热温度对水热碳化产物的形貌、理化性质变化以及多孔碳的孔结构和吸附性能的影响，以期为其他富含纤维素的生物质的水热碳化提供理论依据。
1 试验样品制备与表征 1.1 样品制备首先，将3 g甲基纤维素和60 mL去离子水放入反应釜内，搅拌均匀，然后放入高温干燥箱，升温至目标温度后保温5 h，随后自然冷却。将反应产物取出，用去离子水反复抽滤洗涤至滤液澄清，抽滤后的固体完全干燥后得到水热产物。将KOH固体和水热产物按3∶1的质量比混合，加入适量去离子水充分搅拌后，充分干燥。干燥后的固体在N2氛围下加热至800 ℃并保温1 h后自然冷却至室温。取出产物，用HCl溶液处理数小时后进行抽滤至滤液为中性。将抽滤后的固体干燥后得到多孔碳。
本试验研究了在4种不同的水热温度（210、240、270、300 ℃）下所制备的碳材料，水热产物用Ce-X表示，活化后的多孔碳用ACe-X表示，其中X表示水热温度。例如Ce-240表示水热温度为240 ℃得到的水热产物，高温活化后得到多孔碳ACe-240。
1.2 样品表征本试验使用荷兰FEI公司的Quanta 200型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对样品微观形貌和结构进行观测，使用美国Micromeritics公司的ASAP-2020型N2吸附仪对样品进行比表面积和孔结构分析。动态CO2吸附性能测试在试验室自制的气体动态吸附设备上进行。
2 分析与表征 2.1 多孔碳的形貌分析图1是不同水热温度下得到的水热产物的SEM图。从图1中可以看到，当水热温度为210 ℃时，水热产物仍然部分保留了原来的纤维结构。此时水热温度偏低，纤维素还未开始碳化，最初的纤维形貌几乎没有被破坏。水热温度升高到240 ℃时，有部分碳球和块状碳形成。此时纤维素开始水解，生成小分子的葡萄糖、纤维二糖和低聚糖。当反应温度进一步升高，到达270、300 ℃时，从图1（c）和1（d）中可以看到，水解产物完全呈现出均匀的球状形貌。此时纤维素已经充分反应，其水解产物和葡萄糖分解产物在高温下经过一系列脱羧、缩聚和芳香化反应，形成规则的碳球。
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图 1 纤维素水热产物SEM图 Fig. 1 SEM images of cellulose hydrothermal products |
图2是经过KOH活化后得到的纤维素基多孔碳的SEM图。从图2中可以看出，经过高温碳化后，水热产物的纤维形貌和球状形貌都被完全破坏，形成了表面光滑的碎片状或块状形貌。这是因为在高温碳化过程中，发生了如下反应：
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图 2 纤维素基多孔碳样品SEM图 Fig. 2 SEM images of the cellulose-based porous carbon samples |
| $\qquad 6{\rm{KOH}} + 2{\rm{C}} \to 2{{\rm{K}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} + 2{\rm{K}} + 3{{\rm{H}}_2} $ | (1) |
| $\qquad {{\rm{K}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{K}}_2}{\rm{O}} $ | (2) |
| $\qquad {{\rm{H}}_2} + {{\rm{K}}_2}{\rm{O}} \to {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + 2{\rm{K}} $ | (3) |
| $\qquad {\rm{C}} + {{\rm{K}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{CO}} + 2{\rm{K}} $ | (4) |
在N2氛围和高温条件下，活化剂KOH与碳材料表面的碳原子反应得到K2CO3和游离K，H2则从材料表面逸出，形成少量孔洞。K2CO3在这一温度下极不稳定，不断分解得到CO2和K2O。此时K2O会进一步被H2和C还原生成K。当温度继续升高，超过K的沸点（762 ℃）时，金属K发生气化，也从材料表面逸出。K蒸汽和反应产生的气体都会对碳材料的活化起促进作用[16]。
2.2 多孔碳的孔结构分析为了进一步研究样品的孔结构，在液氮温度下对纤维素基多孔碳样品进行N2吸脱附测试，得到不同样品的N2吸脱附等温线如图3所示，对应的孔径分布见图4，孔径参数见表1。
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图 3 纤维素基多孔碳N2吸脱附等温线 Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms of the cellulose-based porous carbon |
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图 4 纤维素基多孔碳孔径分布图 Fig. 4 Pore size distribution diagram of the cellulose-based porous carbon |
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表 1 纤维素基多孔碳孔结构参数 Tab. 1 Pore structure parameters of the cellulose-based porous carbon |
从图3中可以看出，样品的N2吸脱附等温线均属于典型的Ⅰ型等温线，表明样品具有丰富的微孔结构。在相对压力较低的范围内（P/P0<0.1），随着压力的升高，样品的N2吸附量快速增加，主要发生了微孔填充。当相对压力进一步升高时（0.1≤P/P0≤0.8)，N2吸附量趋于稳定，出现了一个较长的平台，表明发生了多层吸附。当相对压力P/P0>0.8时，样品都出现了一个很小的回滞环，表明介孔毛细凝聚与排空缩合现象的存在，说明样品中存在一定量的中孔[17-18]，与图4的孔径分布一致。
对比图4中不同样品的孔径分布可知，除样品Ace-210外，其他样品都具有良好的微孔结构。结合图1的SEM图可知，这是因为纤维素在水热温度为210 ℃时，经过水热反应没有完全水解，水热产物中还含有大量的纤维结构，固碳率低。后续进行的高温活化过程相当于对纤维素和短链纤维素进行热解处理。热解纤维素制备多孔碳的收率低，且不利于微孔的形成[10]。
对比表1中样品的比表面积、总孔容等数据可知，随着水热温度的升高，其比表面积、孔容、微孔比表面积、微孔孔容呈现的趋势都是先增大后减小，平均孔径则先减小后增大，表明了水热碳化温度对所制备的多孔碳样品的孔结构参数影响显著，原因主要是水热碳化温度不同导致纤维素反应程度不同，生成的水热产物的形貌、结构、碳化程度等差异影响了随后的KOH活化过程[16]。其中样品ACe-270具有最优的孔结构，比表面积为1 259.73 m2·g−1、总孔容为0.97 cm3·g−1、微孔比表面积为964.32 m2·g−1、微孔孔容为0.51 m3·g−1、平均孔径为2.39 nm。
2.3 多孔碳的CO2吸附性能分析为了研究纤维素基多孔碳在不同压力下的吸附性能，测试了样品在25 ℃、不同压力下吸附CO2的含量，如表2所示。从表2中可以看出，在不同压力下，随着水热温度的升高，多孔碳材料的CO2吸附量都呈现先增加后减小的规律，ACe-270的吸附量最高。而对于同一样品，增加压力，吸附量也逐渐升高。原因是压力的增大有利于CO2的微孔填充和多层吸附。样品吸附CO2能力如下：ACe-270>ACe-300>ACe-240>ACe-210。结合孔结构分析可知，多孔碳样品吸附CO2的量与孔结构有密切关系，微孔比表面积、微孔孔容和总孔容最大，平均孔径最小的ACe-270，CO2吸附量也最大，在25 ℃，压力为0.4 MPa时，吸附量可达5.23 mmol·g−1。
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表 2 纤维素基多孔碳在25 ℃、不同压力下的CO2吸附性能 Tab. 2 CO2 adsorption capacities of the cellulose-based porous carbon at 25 °C under different pressures |
本研究中，以甲基纤维素为原料，经水热碳化和KOH化学活化，成功制备出微孔丰富且CO2吸附性能较好的多孔碳，主要研究了水热碳化温度对制备纤维素基多孔碳的影响。试验发现，水热温度对碳材料微观形貌和孔结构的影响较大，进而影响了其对CO2的吸附。随着水热温度的升高，其比表面积、孔容、微孔比表面积、微孔孔容呈现的趋势都是先增大后减小，平均孔径则先减小后增大，吸附量也呈现先增加后减小的规律。同一样品的CO2吸附量，随着压力的增加而升高。在25 ℃下，压力为0.4 MPa时，ACe-270的CO2吸附量高达5.23 mmol·g−1。
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