2021, Vol. 42
钛合金由于具有高的耐腐蚀性、良好的生物相容性、高强度和低弹性模量等优点，被广泛用作生物医用材料[1]，使用人工工具（例如脊柱棒、人造髋关节和骨板）来替代功能障碍的硬组织已越来越普遍[2-3]。商用纯钛（commercial pure Ti, C.P.-Ti）的强度较低，且耐磨性较差；Ti-6Al-4V合金中含有毒元素V，并且Ti-6Al-4V合金的弹性模量（110 GPa）远远高于人体骨骼的（10～30 GPa），植入材料与骨组织之间弹性模量的巨大差异可能会导致应力屏蔽，从而导致骨吸收[4-7]，因此这些材料的性能满足外科植入物的要求。有研究指出，β钛合金的弹性模量比（α+β）钛合金的低[8]，且强度和韧性通常比（α+β）钛合金高，因此不含有毒元素的β钛合金是现在的主流研发方向。近年来，Ti-Nb基合金已在医用钛合金中引起了广泛关注，例如Ti-Nb-Zr、Ti-Nb-Fe和Ti-Nb-Cr等钛合金体系[1, 9-10]。Zr与Ti属于同一族，可以在α-Ti和β-Ti中形成无限固溶体。Zr可抑制β钛合金的马氏体相变，适当的添加Zr可以降低合金的弹性模量，提高合金的强度，对塑性的影响很小[11]，是优异的中性元素。Cr成本低，且β相稳定性强，是理想的钛合金添加元素[9]。Gao等[12]指出，Ti-Cr合金具有更高的伸长率和更高的屈服强度。为兼顾钛合金强度-塑性问题，本文选择Nb、Zr和Cr作为Ti-Nb-Zr-Cr合金中的添加元素，并且研究Cr含量对Ti-Nb-Zr-Cr合金的组织和力学性能的影响。
1 试验材料和方法使用非自耗高真空水冷铜坩埚电弧熔炼炉制备合金铸锭，合金成分为Ti-18Nb-10Zr-(2，4，6)Cr（原子质量分数/%，下文不再标注）。铸锭在1 000 ℃均匀化退火10 h。在室温将合金铸锭冷轧成最终厚度为1.5 mm的薄板，总下压率约为85%。薄板在800 ℃固溶1 h后置于水中淬火。电火花线切割板材得到骨状拉伸测试试样和10 mm×10 mm的金相试样。
使用光学显微镜（optical microstructure, OM）观察合金显微组织。使用X射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD）检测合金物相组成，辐射源为Cu-Kα射线，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描角度2θ为30°～80°，扫描速度为6 °/min。使用万能材料试验机进行拉伸测试，加载速度为0.5 mm/min，使用机械引伸计测量应变。使用MH-6型维氏硬度仪测试硬度，载荷为0.3 kg，加载时间为15 s，每个样品测试12个点，去除最大值与最小值，剩余10个数值计算平均值和方差。
拉伸样品、OM样品以及XRD样品均在80#～2 000#金相砂纸上逐级打磨后抛光，最后用5%（体积分数）的HF水溶液腐蚀15 s。
2 结果与讨论 2.1 相组成和显微组织图1为固溶态Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的XRD图，由图1可知，固溶处理后的所有合金均由单一β相组成，没有观察到α"相或其他相对应的衍射峰，说明合金的马氏体相变温度低于室温。从图1中可以看出，随着Cr含量的增加，β相衍射峰的位置逐渐向右移动。基于Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的(110)β衍射峰，计算出合金的晶格参数a值分别为0.3851、0.3845、0.3831 nm，随着Cr含量的增加，β相晶格参数减小，这是由于合金中添加了Cr，其原子半径小于Ti的。
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(a) Ti-18Nb-10Zr-2Cr；(b) Ti-18Nb-10Zr-4Cr；(c) Ti-18Nb-10Zr-6Cr 图 1 固溶态合金XRD图 Fig. 1 XRD patterns of solution treated alloys |
图2为Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金固溶后的OM图。从图2中只能观察到等轴β晶粒，β晶粒中没有α"马氏体或其他相存在，与XRD结果一致。有报道指出，Ti-22Nb合金固溶后的组织由β相与α"马氏体组成[13]，本文中添加18%Nb即可获得单一β相，这是由于Zr和Cr的添加抑制了马氏体的转变，稳定了β相。
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图 2 固溶态Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金OM图 Fig. 2 OM images of the solution treated Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys |
如图3(a)所示，拉伸测试后，Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金中β晶粒中出现了大量的变形带，在图3（b）和图3（c）中未观察到变形带。在亚稳β钛合金中，塑性变形机制有{332}<113>孪晶、{112}<111>孪晶、应力诱发α"马氏体相变、应力诱发ω相变和位错滑移[14]。有研究表明，亚稳β钛合金拉伸后出现的板条状变形带为孪晶[15-18]。钼当量是将合金中出现的元素转换为等效的钼值，钼当量可以预测合金中β相的稳定性，其计算公式[19]为：
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图 3 Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金拉伸后的OM图 Fig. 3 OM images of Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys after tension |
| $\qquad \begin{split} {\rm{M}}{{\rm{o}}_{{\rm{eq}}}} =& 1.00{\rm {Mo}} + 0.67 {\rm{V}} + 0.40 {\rm{W}} + 0.28 {\rm{Nb}} + \\& 0.20 {\rm{Ta}} + 2.50 {\rm{Fe}} + 1.25 {\rm{Cr}}+ 1.25 {\rm{Ni}} + \\& 1.70 {\rm{Mn}} + 1.70 {\rm{Co}} - 1.00 {\rm{Al}} \end{split}$ | (1) |
式中：
孪晶的出现，通常与合金的钼当量有关。Zr一般不参与钼当量的计算，Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的钼当量的计算结果分别为：9.90、12.04、14.17。Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金的钼当量与Ti-14.8V合金的钼当量（9.92）相近[18]，因此，Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金拉伸后出现的板条可被认为是孪晶。在拉伸后的Ti-18Nb-10Zr-(4, 6)Cr合金中，并没有观察到孪晶，表明随着Cr含量的增加，合金的β相稳定性增强，抑制了孪晶的生成。
2.2 力学性能图4是Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的应力-应变曲线。由图4可知，随着合金中Cr含量的增加，合金的变形行为并未发生明显的变化。Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的弹塑性变形曲线没有明显的屈服，Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金在塑性变形过程中随着应变的增加，应力微弱增加，表现出了较弱的加工硬化现象。这是因为Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金在变形过程中出现少量孪晶，在亚稳β-Ti合金中产生了加工硬化效应[15, 20-21]。
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图 4 固溶态Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金应力-应变曲线 Fig. 4 Stress-strain curves of the solution treated Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys |
图5为Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的应力-应变及加工硬化率曲线。通常情况下，应力-应变曲线与加工硬化率曲线的交点即为合金的颈缩点，表示此刻材料发生塑性失稳。Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金在交点处的应变为9.8%，Ti-18Nb-10Zr-4Cr合金加工硬化率首先因为屈服降低，在应变约为1.9%处与应力-应变曲线相交，随后在应变为2.6%和9.1%处再次相交。Ti-18Nb-10Zr-6Cr合金在交点处的应变为9.4%。随着Cr含量的增加，颈缩点对应的应变有减小的趋势，这是由于Cr的添加稳定了合金的β相，使合金较早出现颈缩。
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图 5 Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的应力-应变曲线及加工硬化率 Fig. 5 Stress-strain curve and work hardening rate of Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys |
图6为Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的抗拉强度、屈服强度、弹性模量以及伸长率。从图6中可以看到，合金的弹性模量随着Cr含量的增加有所增大。研究表明，合金的弹性模量与合金的平均价电子浓度和钼当量有关[9, 22]。本文设计的Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的平均价电子浓度分别为4.22、4.26和4.30，随着平均价电子浓度和钼当量的增加，合金由亚稳态向稳态过渡，弹性模量逐渐增大。钛合金具有较低的弹性模量，是使其能够成功植入人体的一个重要因素，Ti-18Nb-10Zr-2Cr合金和Ti-18Nb-10Zr-4Cr合金的弹性模量为69 GPa和74 GPa，远低于目前医学上广泛使用的C.P.-Ti合金和Ti-6Al-4V合金的[5]。Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的伸长率均较高（19%），表明三种合金均有良好的塑性。随着Cr含量的增加，Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的屈服强度从627 MPa增加到740 MPa。合金的屈服强度对应塑性变形早期的应力。屈服强度的增加证实了Hume-Rothery原理的固溶强化效应[23-24]。合金的抗拉强度与屈服强度具有相同的变化趋势，当合金中Cr的质量分数达到6%时，固溶强化效果明显，抗拉强度达到776 MPa。
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图 6 固溶态Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的力学性能 Fig. 6 Mechanical properties of the solution treated Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys |
Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的维氏硬度如图7所示。从图7中可以看出，维氏硬度为186～235，随着Cr含量的增加，合金的硬度逐渐增加，是由于添加了原子半径小于Ti的Cr引起的固溶强化[22]。
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图 7 Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的维氏硬度 Fig. 7 Vickers hardnesses of Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys |
耐磨性是硬组织替换材料的一个重要参数，耐磨性较差的合金在长期植入人体后会引发诸多不良反应，例如组织发炎、感染、恶性细胞反应和易导致假体松动等[13, 25]。可用H/E来衡量合金的耐磨性，其中H、E分别表示合金的硬度与弹性模量，H/E值越大，表明合金材料的耐磨性能越好。表1为Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金与常见合金的H/E值[26]。由表1可知，Ti-18Nb-10Zr-4Cr合金的H/E值最大，为3.07，高于医学上常用的C.P.-Ti合金与Ti-6Al-4V合金的，表明合金具有良好的耐磨性。
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表 1 Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金、C.P.-Ti和Ti-6Al-4V合金的H/E值 Tab. 1 H/E values of Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys, C.P.-Ti and Ti-6Al-4V alloy |
强度和弹性模量是植入钛合金的两个重要标准[27]，植入钛合金不仅需要低弹性模量，还需具备较高的强度。抗拉强度和弹性模量比（σb/E）是常用于评价合金是否适用于生物医用植入的一个重要指标，其值越高代表越适合用作植入材料[28]。表2为本文设计的Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金与商业纯Ti和Ti-6Al-4V合金的σb/E值[15]。从表2中可以看出，随着合金中Cr含量的增加，σb/E值逐渐减小，这是由于合金的弹性模量逐渐升高，但Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金的σb/E值均高于C.P.-Ti合金与Ti-6Al-4V合金的。
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表 2 Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金、C.P.-Ti和Ti-6Al-4V合金的σb/E值 Tab. 2 σb/E values of Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr alloys, C.P.-Ti and Ti-6Al-4V alloy |
（1）随着Cr含量的增加，合金的平均价电子浓度和钼当量逐渐增加，合金的弹性模量逐渐升高。
（2）在Ti-18Nb-10Zr-(2, 4, 6)Cr合金中，随着Cr含量的增加，合金的抗拉强度和硬度逐渐提高,说明Cr具有良好的固溶强化效果。
（3）Ti-18Nb-10Zr-4Cr合金具有较高的抗拉强度（699 MPa），较低的弹性模量（74 GPa），良好的塑性（19%）、耐磨性和强度模量比，具有较好的作为生物医用材料的应用前景。
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