近年来，我国的高铁、动车、航空航天、军工均飞速发展，复杂、苛刻、未知的挑战迎面而来，智能功率集成电路的产业愈发精密，电力电子器件技术正朝着高电压、大电流、大功率密度和小空间的方向发展，使器件中由于高功率导致的热量和热应力及相关热调节需要引起重视^[1]。氮化硅（Si₃N₄）陶瓷材料具有高强度、高模量、耐高温、抗氧化和耐磨等特点，在高温、高速、强腐蚀介质的工作环境中具有特殊的价值。此外，Si₃N₄陶瓷具有高导热性、耐热冲击性、低介电常数和低介电损耗等优异性能，以及良好的高频电磁波传输性能。

Si₃N₄主要有α、β和γ 3种相，由于γ相Si₃N₄制备条件苛刻，对于Si₃N₄陶瓷的应用一般为α相和β相。这两种相属于同素异构体，α相Si₃N₄是低温稳定相，在高温下便会发生α→β相变，形成的β相Si₃N₄是高温稳定相。然而，由于Si和N原子之间的强共价键合，固态扩散非常慢，因此，在烧结过程中阻止了Si₃N₄的致密化以及相变。研究者们发现在Si₃N₄陶瓷烧结中加入烧结助剂，通过Si₃N₄颗粒表面的SiO₂和Si₃N₄之间的化学反应形成液相，提高原子的扩散性，在液相中颗粒重排、溶解、析出，能够实现较低温度下Si₃N₄由α相向β相的转变^[2]。

目前，对于高性能Si₃N₄陶瓷的制备工艺一直是国内外研究的热点。影响其烧结性能的因素包括烧结助剂、烧结方式、烧结工艺等，且由于Si₃N₄材料的优异性能也衍生了多种复合材料。本文对当前高性能Si₃N₄陶瓷基板的制备研究以及相关的复合材料进行了论述。

1 烧结助剂的种类 1.1 氧化物烧结助剂

经过数十年的研究，Si₃N₄陶瓷的烧结助剂体系主要有几大类：氧化物、非氧化物及一些其他种类的烧结助剂。氧化物烧结助剂是Si₃N₄陶瓷烧结中研究最多的一类烧结助剂，主要有金属氧化物和稀土氧化物。常见的有Al₂O₃、MgO、ZrO₂、SiO₂、RE₂O₃(RE=La、Nd、Gd、Y、Yb、Sc)等。众多研究表明，氧化物烧结助剂对Si₃N₄材料的烧结有着显著的促进作用。在最早期的烧结助剂研究中，只是添加单一的金属氧化物烧结助剂进行烧结，对Si₃N₄的烧结起了一定的促进作用，但往往致密性不够，或形成的玻璃相熔点较低，在高温下的力学性能较差，不能满足应用^[3-4]。随后，研究者们使用了稀土氧化物代替金属氧化物作为烧结助剂，在晶界中发现了稀土元素和硅氧氮形成的结晶相，制备出了性能更好的Si₃N₄陶瓷材料^[5-6]。

对烧结助剂的研究从单一的氧化物烧结助剂向两种或两种以上的复合烧结助剂发展。研究发现，采用多种复合烧结助剂可明显改善液相黏度，提高Si₃N₄陶瓷的高温性能和热学性能。Ewais等^[7]以ZrO₂-Al₂O₃作烧结助剂进行α-Si₃N₄和β-Si₃N₄混合的热压烧结，获得接近完全致密的Si₃N₄材料，断裂韧性最高达6.2 MPa·m^1/2，硬度最高达12 GPa。而以质量分数为2%的Al₂O₃作为烧结助剂，在1 850 ℃下放电等离子烧结5 min，只能达到85.9%的相对密度，Al₂O₃的质量分数增加到12 %时相对密度也只有95.3%^[8]。

稀土化合物作为烧结助剂在Si₃N₄陶瓷烧结中的应用非常广，且我国是稀土元素大国，对于Si₃N₄陶瓷的生产应用、成本控制都有着极大的便利。但稀土元素众多，寻找合适的元素作为Si₃N₄陶瓷的烧结助剂及其添加浓度也是研究重点。

Juliana等^[9]以Al₂O₃-RE₂O₃（RE=Y、La、Nd、Dy、Yb）为烧结助剂，研究了不同稀土元素氧化物对Si₃N₄陶瓷烧结的影响。结果显示，添加La₂O₃的试样的力学性能达最高值，相对密度达98.5%。稀土元素离子半径会影响Si₃N₄的密度，稀土元素离子半径越大，制备出的试样力学性能更好，但在含有两种不同稀土元素氧化物的试样中没有观察到这种相关性。试样硬度与密度成正比变化，而其断裂韧性受晶间玻璃相组成的影响。Liu等^[10]也对一系列稀土元素氧化物做烧结助剂进行了研究，比较Si₃N₄陶瓷样品的微观结构、晶格氧含量和热导率，发现平均晶粒尺寸增加，晶格氧含量减少，Si₃N₄的热导率随着稀土元素的离子半径的减小而增加。图1为Si₃N₄陶瓷热导率与稀土元素离子半径直接的关系。

烧结助剂的掺量对Si₃N₄陶瓷的各项性能有着明显的影响。Liu等^[11]以Y₂O₃-MgO为烧结助剂，在1 800 ℃下热压2 h制备了Si₃N₄陶瓷样品。研究了稀土氧化物的初始浓度对Si₃N₄陶瓷样品的化学组成、微观结构、导热性、力学性能和介电性能的影响。结果表明：改变Y₂O₃的掺量对样品的弯曲强度和硬度无明显影响；添加质量分数为5%的Y₂O₃制备出的Si₃N₄陶瓷基板显示出最高的热导率和断裂韧性；样品的介电常数保持在8.5～9.0；当Y₂O₃的质量分数高于6%时，发现介电损耗显著增加；添加质量分数为5%的Y₂O₃和2%的MgO的Si₃N₄陶瓷样品显示出最佳的组合性能。加入过少的烧结助剂对于某些性能的提升不明显，甚至会降低材料的初始性能；加入过多时也会产生相反的效果，如使得性能下降的更严重。因此，选择合适的烧结助剂掺量至关重要。

1.2 非氧化物烧结助剂

随着对Si₃N₄陶瓷研究的深入，发现减少烧结过程中晶格氧的含量能够有效提升Si₃N₄陶瓷的热导率等性能。Lee等^[12]对氧化物和非氧化物烧结助剂进行了对比研究：测试了Si₃N₄陶瓷的热学性能和力学性能；研究了烧结助剂类型（氧化物和非氧化物）对Si₃N₄陶瓷微观结构、导热性和机械强度的影响。结果表明：用非氧化物烧结助剂代替氧化物烧结助剂，导致烧结样品的第二相和晶格氧含量降低；非氧化物烧结助剂提高了Si₃N₄陶瓷的导热性，且对力学性能影响不大；制备出了弯曲强度为862 MPa，热导率为101.5 W/mK的Si₃N₄陶瓷材料。Liang等^[13]的研究得出：以YF₃和MgO作为烧结助剂，在1 750 ℃下热压烧结1 h使Si₃N₄陶瓷致密化；添加YF₃时试样的热导率均高于退火处理前后添加Y₂O₃的Si₃N₄陶瓷的热导率；添加YF₃时试样的晶粒尺寸和纵横比均大于添加Y₂O₃的试样的；两者的力学性能相当。通过添加YF₃改善导热性的原因可能是由于SiF₄蒸发导致晶界相减少，以及由于晶粒中SiO₂的减少导致晶格氧含量减少，进而提高了材料热导率。Lee等^[14]研究了Y₂O₃-Al₂O₃烧结助剂体系中添加SiO₂含量对Si₃N₄陶瓷微观结构、力学性能和介电性能的影响。图2为Si₃N₄陶瓷抗弯强度与SiO₂含量的关系。研究结果表明：烧结助剂的质量分数固定为8%，添加质量分数0～7%的SiO₂，在所有样品烧结过程中α→β相转化完全，这表明相变不受SiO₂含量的影响；微观结构分析表明，随着SiO₂含量的增加，β-Si₃N₄晶粒的纵横比减小，残余孔隙率增加；另外，由于残余孔隙率，以及SiO₂与Si₃N₄反应形成的Si₂N₂O相，使抗弯强度和介电常数随着SiO₂含量的增加而降低。比较可知，使用非氧化物代替氧化物作为烧结助剂，以及减少Si₃N₄陶瓷晶粒中SiO₂的含量，能够有效提升Si₃N₄陶瓷的热导率，且不降低其他性能。

而YF₃、YbF₃、MgSiN₂等作为非氧化物烧结助剂虽然能够较明显地提升热导率，但YF₃和YbF₃等在烧结过程中会产生SiF₄气体^{[12, 15]}，在材料内部形成气孔，会影响致密度和一些其他性能，且氟化物有毒^[16]。而MgSiN₂在1 400 ℃下分解，Si₃N₄的烧结温度一般都在1 600～1 900 ℃^[17-18]，其分解会对材料的内部结构产生影响。MgSiN₂虽然能提升Si₃N₄陶瓷的导热性，但会降低其热扩散率，会影响其热学性能。Li等^[19]使用MgO和自合成的Y₂Si₄N₆C作烧结助剂，在1 MPa下，在1 900 ℃下保温12 h制备出致密的Si₃N₄陶瓷。通过Y₂Si₄N₆C的加入来引入氮以及促进SiO₂的消除，在第二相中N和O原子比更高，使晶粒增大，晶格氧含量降低，Si₃N₄-Si₃N₄连续性增加。因此，Y₂Si₄N₆C取代Y₂O₃制备的Si₃N₄陶瓷的热导率从92 W/mK提升至120 W/mK，增加约30.4%。

1.3 其他种类烧结助剂

除了氧化物与非氧化物烧结助剂外，研究者们还研究了其他种类的烧结助剂。Wang等^[20]使用Al₂O₃和Y₂O₃作为烧结助剂外，还添加了质量分数0.2%的FeSi₂在N₂中1 780 ℃无压烧结2 h，获得了具有高韧性、高强度的Si₃N₄陶瓷。在烧结过程中，FeSi₂原位生成β-Si₃N₄晶种和Fe₅Si₃增强颗粒，使得Si₃N₄陶瓷的断裂韧性和弯曲强度分别达到（9.8±0.5）MPa·m^1/2和（1086.0±48.0）MPa。Liu等^[21]在Si₃N₄陶瓷烧结中加入了WC纳米颗粒，促进了Si₃N₄陶瓷的致密化和β-Si₃N₄晶粒的生长。与没有掺杂WC纳米颗粒（弯曲强度为879.9 MPa）的样品相比，含有WC纳米颗粒的样品的弯曲强度显着增加，达到了1367.7 MPa。因此，除了传统的烧结助剂，其他合适的烧结助剂也可以尝试使用。烧结助剂在Si₃N₄烧结过程中能够促进试样致密化和β-Si₃N₄的生成，或形成第二相来弥补材料内部的缺陷，改善材料的性能。Sung等^[22]使用了AlN作为烧结助剂进行热压烧结Si₃N₄陶瓷，研究其含量大小的影响，发现AlN的含量越多，Si₃N₄的热导率越低，这是因为高温下Al离子进入晶格中形成SiAlON相，在材料内部形成了声子散射，降低了材料的热导率。

对于高热导率Si₃N₄陶瓷的制备，烧结助剂的选择需要注意以下几点：

（1）促进致密，尽量避免气孔，晶格缺陷产生；

（2）提高α-Si₃N₄向β-Si₃N₄的转化率，得到完全由β-Si₃N₄组成的晶体结构；

（3）获得尺寸较大的β-Si₃N₄晶粒和较大的长径比；

（4）尽量减少烧结助剂中氧杂质的存在，降低材料中的晶格氧含量；

（5）使晶界变小，增加Si₃N₄-Si₃N₄的邻接性，降低热阻；

（6）避免形成有害固溶体。

2 Si₃N₄陶瓷的烧结方法

几十年来，Si₃N₄陶瓷的烧结方法主要有热压烧结（hot pressed sintering，HPS）、气压烧结（gas pressure sintering，GPS）、放电等离子烧结（spark plasma sintering，SPS）、无压烧结（pressureless sintering，PLS）、反应烧结（reactive sintering，RS）等。

2.1 HPS

HPS方法是将Si₃N₄和烧结助剂混合后放入模具内，四周包裹石墨纸并涂覆BN，放入烧结炉中，加以高温和高压进行制备的工艺。一般Si₃N₄的烧结气氛为N₂，温度在1 600～1 900 ℃，压力15～40 MPa，保温1～4 h。这种方式烧结出来的Si₃N₄陶瓷致密度高，力学性能好。Liang等^[23]使用MgSiN₂作为烧结助剂，添加β-Si₃N₄作晶种，使用HPS方法在1 600～1 750 ℃、20 MPa条件下保温1～10 h制备α/β-Si₃N₄复合材料。添加质量分数5%β-Si₃N₄晶种的复合材料具有1253 MPa的抗弯强度，20.9 GPa的高硬度和6.9 MPa·m^1/2的韧性。细长的β-Si₃N₄晶粒可以有效地通过裂缝桥接、拉出或裂缝偏转机制来提高抗断裂性。

2.2 GPS

GPS方法是在高温烧结过程中通过使用氮气来施加压力的烧结方式。气体的压强一般在1～10 MPa，以抑制Si₃N₄在高温烧结过程中的分解和失重，保证制备出的材料的致密度。Yokota等^[24]使用高纯度β-Si₃N₄粉末研究了晶格中的杂质和微观结构对烧结Si₃N₄陶瓷的热导率的影响。通过加入质量分数8%的Y₂O₃和1%的HFO₂，在1 900 ℃气压下烧结8 h和48 h，对烧结样品中松散的Si₃N₄晶粒进行化学分析，发现粗晶粒的杂质少于细晶粒。氧是晶粒中的主要杂质，在晶粒生长过程中逐渐减少。而随着晶格中杂质的减少，热导率从88 W/mK（8 h）增加到120 W/mK（48 h）。

2.3 SPS

SPS方法是将粉末放入模具后加到模具上的脉冲电流产生极快的升温速率，使Si₃N₄的α→β的相转变可以很快完成的一种工艺。SPS方法使得Si₃N₄材料的烧结变得快速，是烧结速率最快的一种烧结方式。Ntombikazi等^[25]在不同温度和压力下，对3种类型的Si₃N₄陶瓷体系采用SPS方法进行烧结，研究了材料的相对密度、微观结构、硬度和韧性。观察到Si₃N₄陶瓷的相对密度随着烧结温度、烧结压力和Y含量的增加而升高。高致密度样品的微观结构中观察到颗粒大小均匀，进而提高了材料的力学性能。样品的相对密度为99%，维氏硬度高达1 841，断裂韧性为8.87 MPa·m^1/2。

图3为含Y₂O₃和Al₂O₃不同质量分数的Si₃N₄在1 400、1 500 ℃和1 600 ℃下SPS烧结后试样的SEM图。在1 400 ℃时，所有组分的孔隙都在0.5～0.7 μm，这是致密化较差的结果。观察到的大而圆且未变形的颗粒表明它们没有很好地烧结，这也是烧结过程早期的典型特征。当温度升高到1 500 ℃时，未变形的颗粒很少，表明烧结过程有所改善。图3（h）中孔洞的减少也证实了这一点，表明材料是部分扩散的。当温度升高到1 600 ℃时，也可以观察到类似的效果，90%Si₃N₄-7%Y₂O₃-3%Al₂O₃表现出更好的扩散和颗粒结合，气孔减少。

2.4 PLS

PLS方法是将Si₃N₄粉末和烧结助剂混合，添加聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）等作为黏结剂，在100～300 MPa冷等静压（cold isostatic pressing，CIP）下成型，随后进行烧结的一种工艺。在烧结过程中将试样加热到600 ℃保温一段时间以除去黏结剂，再升温到所需的烧结温度保温一段时间。PLS方法是最基本、最简单的一种烧结工艺。Duan等^[26]采用PLS方法对加三元烧结助剂（TiO₂，MgO和Y₂O₃）的Si₃N₄在低温下进行了烧结，研究了烧结助剂对热导率和力学性能的影响。TiO₂-Y₂O₃-MgO烧结助剂与Si₃N₄颗粒表面的SiO₂反应形成低熔点液相，使得Si₃N₄陶瓷烧结达到致密。最高抗弯强度为791 MPa，烧结助剂质量分数为12%的试样在1 780 ℃下烧结2 h，与GPS方法制备的样品的性能相当。当烧结温度升至1 810 ℃时，所得试样的断裂韧性均高于7.2 MPa·m^1/2。可以通过延长烧结时间和退火工艺来改善导热性，烧结助剂质量分数为9%的试样在1 810 ℃下烧结4 h，随后进行退火，获得的试样热导率高达74 W/mK。

2.5 RS

RS方法是将高纯硅粉与烧结助剂混合之后，通过干压(dry-pressing，DP)、CIP等方式成型，在1 400 ℃和N₂气氛下进行氮化8 h，再加热至所需烧结温度进行烧结的一种工艺。此方法制备出来的样品的体积不发生收缩，尺寸精确，能制备形状复杂的样品。Zhou等^[27]通过RS方法，将Y₂O₃和MgO进行组合用作制备Si₃N₄陶瓷的烧结助剂。在Y₂O₃的物质的量浓度为0～5%和MgO的物质的量浓度为0～8%的条件下，研究了Y₂O₃和MgO的含量对Si粉氮化以及形成的Si₃N₄材料导热性的影响。研究发现Y₂O₃和MgO的共同使用对实现Si₃N₄陶瓷完全致密化和实现高导热性具有重要作用，单一添加Y₂O₃或MgO不能制备出完全致密的Si₃N₄材料。在1 900 ℃下烧结6 h时，掺杂物质的量浓度为2.5%Y₂O₃和5%MgO的样品获得128 W/mK的热导率，掺杂物质的量浓度为2%Y₂O₃和4%MgO的样品，烧结24 h后，试样热导率高达156 W/mK。

3 Si₃N₄陶瓷相关的复合材料

Si₃N₄陶瓷性能优异，与其他性能优异的材料（SiC、SiCN、TaC、ZrC、ZrB₂等）混合制备复合材料，也是一个非常有前景的研究方向。Si₃N₄陶瓷的脆性较大，可以与其他材料复合改善脆性，提升断裂韧性。而其他材料不足的性能，如力学性能、抗氧化、耐磨损等，在与Si₃N₄复合之后也能得到改善。

Suri等^[28]以Al₂O₃和Y₂O₃作为烧结助剂，采用PLS方法制备了Si₃N₄/SiC复合陶瓷材料。制备出的复合材料硬度和断裂韧性分别达到了12.1 GPa和5.5 MPa·m^1/2。Wu等^[29]使用含有质量分数2%B₂O₃的自合成ZrB₂细粉末，以MgO-Re₂O₃（Re=Y、Yb）作为Si₃N₄陶瓷的烧结助剂，在1 500 ℃下以HPS方法制备了Si₃N₄-ZrB₂陶瓷，其中Si₃N₄和ZrB₂晶粒都具有细长且等轴的形态，复合陶瓷的维氏硬度达到了19～20 GPa，断裂韧性达到了9～11 MPa·m^1/2。在相对低温下（1 500 ℃）制备出了性能高于1 800 ℃或以上制备的Si₃N₄基陶瓷。

Zhang等^[30]以α-Si₃N₄、α-Al₂O₃和MgO为原料，采用PLS方法制备了MgAl₂O₄-Si₃N₄陶瓷。在复合陶瓷烧结中原位合成MgAl₂O₄，改善Si₃N₄的烧结过程和高温性能。在1620 ℃下，添加质量分数30%MgAl₂O₄的复合陶瓷具有最佳的物理性能、优异的抗热震性、抗氧化性和太阳能吸收性。

Si₃N₄陶瓷具有优异的介电性能，但其介电常数仍然不能满足具有较高介电常数要求的一些透波天线罩材料的使用要求。为此，可以选择一些具有高介电常数的材料作为Si₃N₄陶瓷的烧结助剂或制备复合材料，以提升其介电常数。Li等^[2]采用GPS方法制备了不同钛酸镁含量的Si₃N₄基复合陶瓷，研究了复合陶瓷的相组成、微观结构、力学性能和介电性能。随着钛酸镁含量的增加，Si₃N₄基复合陶瓷的致密度先增加5%，然后逐渐降低，力学性能先增加后降低。此外，介电常数和介电损耗随着钛酸镁含量的增加而增加。

对于含有质量分数为5%钛酸镁的Si₃N₄基复合陶瓷，其抗弯强度、弹性模量、介电常数和介电损耗分别达到451 MPa，274 GPa，7.65，0.0056。这些结果表明，钛酸镁有利于提高Si₃N₄基复合陶瓷的力学性能和介电常数。

4 结　论

Si₃N₄材料具有优异的各项性能，能应用到众多条件复杂、环境苛刻的场景中，因此Si₃N₄陶瓷的制备一直是研究的热点。但是，Si₃N₄陶瓷的某些性能还不能满足日渐复杂的工业应用的需求，仍需要对Si₃N₄陶瓷开展更进一步的研究：（1）Si₃N₄陶瓷的高热导率仍然没有达到理论的高度，可以从新的制备工艺、更有效的烧结助剂方面深入地研究；（2）目前高性能Si₃N₄陶瓷烧结温度都在1700～1900 ℃，以及长达几十个小时的保温，使用的原料也是高纯Si₃N₄粉或者高纯硅粉，加以各种昂贵的烧结助剂，高性能Si₃N₄陶瓷的制造成本高的问题极大限制了Si₃N₄的应用，寻找工艺简单、低成本的制备方式，也是一个急需解决的方向。