易切削黄铜因其优异的切削加工性能使其占据的市场越来越大，而铅黄铜作为其中的佼佼者更是占据了很大份额^[1-3]。随着Pb黄铜的推广，人们逐渐发现了铅黄铜带来的危害^[4-7]：在加工过程中产生的蒸汽和粉尘严重危害人们的身体健康；在水管、卫浴产品的使用中检测到有铅的析出。以上问题严重影响了铅黄铜的进一步推广和使用。

十几年来，国内外学者开始不断地研究无铅易切削黄铜^[8-11]。其中，切削性能最接近HPb59-1铅黄铜的就是Bi黄铜。但在推广中发现Bi黄铜在加工过程中容易产生“冷热脆”现象^[12-13]，而造成这种问题的原因主要是Bi在合金中呈薄膜状分布^[14]。

从材料性质方面来说，Bi和Cu的表面张力相差较大，导致两者之间的润湿角较小，从而使Bi在合金中趋向于呈薄膜状分布；刘伯雄等^[15]发现Sn的加入会影响合金的表面张力，但是对其作用方式和影响大小未进行深入地研究；肖来荣等^[16]通过加入Al来影响Bi黄铜中Bi的润湿效应，但是并没有明确解释其影响机制。目前，通过合金化来改善Bi黄铜合金性能的研究很多，但很少有人从作用机制上解释合金元素对Bi黄铜组织的影响。

本文探究了Al和Sn对再生Bi黄铜组织和性能的影响，发现随着Al或Sn含量的增加，Bi在合金中的分布形态发生变化，力学性能得以提高；加入不同合金元素可改变Bi的表面张力或是改变合金基体的表面张力，通过分析表面张力对润湿角的影响，揭示了Bi分布形态变化的机制。本文的研究结果为Bi黄铜的循环利用提供了一定的理论依据。

1 实　验

实验用Bi黄铜原料成分如表1所示。

按照表2所示分别添加不同质量分数的Al或Sn。采用中频感应加热炉进行实验，首先将各试样熔炼成直径为16 mm的棒料，然后将熔炼好的棒料在轧机上热轧成直径为8 mm的圆棒。初轧温度约为710 ℃，终轧温度为650 ℃。

将轧制后的试样用砂纸打磨，去除氧化膜；抛光，以保证试样表面平整；然后用质量分数为3%的FeCl₃溶液腐蚀，腐蚀时间为15～20 s。利用光学显微镜、扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)以及能谱仪(energy disperse spectroscopy，EDS)观察试样组织并对微观成分进行表征；根据GB/T228.1—2010《金属材料拉伸试验第1部分室温试验办法》，用ZWICK 50 kN万能材料试验机进行拉伸实验，拉伸速度为0.5 mm/min。

2 结果与分析 2.1 Al和Sn对再生Bi黄铜组织的影响

图1为含不同质量分数Al的再生Bi黄铜铸态的显微组织。图1中白色部分为α相，黑色部分为β相。图1(a)为Bi黄铜原料的显微组织。由图1(a)可知，其组织较为粗大，有很明显的树枝晶存在，且分布不均匀。随着Al含量的增加，合金的晶粒尺寸逐渐减小，树枝晶的含量也在缓慢减少，如图1(b)～(d)所示，由此可知Al的加入对合金的晶粒有一定的细化作用，并有效地减少了树枝晶的含量。

图2为含不同质量分数Sn的再生Bi黄铜铸态的显微组织。由图2(a)～(d)可知，随着Sn含量的增加，试样中树枝晶的含量逐渐减少，晶粒尺寸不断减小；当Sn的质量分数增加到0.8%时，晶粒细化作用最为明显，但组织分布不均匀，即白色α相集中分布在左上角，而深黑色的β相集中分布在右下角，如图2(d)所示。

由此可知，铸态金属中存在如图1(a)和图2(d)所示的组织不均匀等缺陷。这些缺陷会导致Bi黄铜的性能达不到预期的要求，因此需要采用适当的工艺来改善性能。

图3为含不同质量分数Sn的再生Bi黄铜热轧态的显微组织。由图2(a)和图3(a)可知，热轧后的Bi黄铜原料晶粒分布形态发生了显著变化，由原来的树枝晶转变为分布较为均匀的等轴晶，且几乎未出现异常粗大的晶粒。由图3(a)～(c)可知：随着Sn含量的增加，合金的晶粒尺寸先增大后减小；当加入Sn的质量分数为0.8%时，开始出现晶粒破碎的现象，如图3(c)所示；晶粒尺寸与Bi黄铜原料的相差不大；图2(d)所示铸态下的组织分布不均匀的现象得以消除。

图4(a)～(c)为原料、含质量分数为0.5%的Al和含质量分数为0.8%的Sn的合金的SEM图，图4(d)～(f)为相应的EDS谱图。由图4（a）～（c）可知，原料中存在白色薄膜，而质量分数为0.5%Al和0.8%Sn的合金中存在白色颗粒，见图4(a)～(c)中箭头处；对其进行EDS分析，结果表明图4(a)～(c)中的白色颗粒和白色薄膜都是Bi单质或富Bi相。从图4(a)中可以看出原料中Bi主要呈薄膜状分布在合金α相和β相的相界处。从图4(b)可以看到质量分数为0.5%的Al的合金中白色的Bi单质仍然分布在相界处，且还存在少量薄膜状，大多数呈带棱角的颗粒状。从图4(c)可以看到含质量分数为0.8%的Sn的合金中Bi多以颗粒状存在，且颗粒都比较圆润，少量以带“刺”的颗粒状存在。光滑的Bi颗粒不仅分布在相界，还有部分分布在α相内。

以上研究表明，在Bi黄铜中添加不同含量的Al或Sn之后，试样的组织会发生不同程度的变化。首先，晶粒尺寸和形状会发生变化，铸态下由树枝晶变成等轴晶，晶粒逐渐变小；热轧态下，合金的组织不均匀现象得到消除，晶粒先变大后破碎变小。其次，Al和Sn加入后会对Bi黄铜中Bi的分布形态产生影响，使薄膜状的Bi大量减少，开始出现颗粒状的Bi。

2.2 Al和Sn对再生Bi黄铜性能的影响

图5为添加不同含量Sn的再生Bi黄铜铸态和热轧态时的力学性能。由图5(a)可知，随着Sn质量分的增加，铸态合金的伸长率、拉伸强度都增大。对显微组织的分析可知，铸态下随着Sn含量的增加，晶粒尺寸变小，由于细晶强化的作用，伸长率增大、强度提高；但当Sn的质量分数增加到0.8%时，会造成组织分布不均匀。因此，合金的伸长率虽然在增大但未超过9%，强度虽有提高，但提高的程度变小。由图5(b)可知，试样热轧后的伸长率随Sn含量的增加先增大后减小。随着Sn含量的增加，合金晶粒的分布形态变为更加均匀的等轴晶，尽管含质量分数为0.5%Sn的合金晶粒变大，但结合图4所示Bi的形态的变化可知，Bi由薄膜状变为颗粒状，且有少量的Bi进入了晶粒内部，从而减小了Bi呈薄膜状带来的危害，即基体连续性增加、伸长率逐渐增大；当Sn质量分数超过0.5%时，合金的塑性反而减小，这是因为合金中产生了CuZnSn电子化合物和脆性含Sn化合物，随Sn含量的增加，这种脆性化合物的含量也增加，从而导致合金的伸长率下降^{[15, 17]}。虽然有脆性化合物的产生，但是合金的伸长率仍高达15%，已达到了相关标准的要求。随着Sn含量的增加，合金的强度先减小后增大，这是因为合金的晶粒先增大，后破碎变小。强度变化的原因可以用细晶强化原理进行解释。总体而言，因为热轧消除了铸态下合金组织的不均匀现象，因此热轧态下合金的拉伸强度比铸态下的要高。

综上所述，Sn加入之后，试样的组织和性能会发生变化。试样组织的变化造成强度变化，Bi分布形态等组织的变化会造成伸长率发生变化。即Sn的加入会使薄膜状的Bi大量减少，开始出现颗粒状的Bi，而Bi本身熔点较低，冷热加工时会率先熔化，因此，薄膜状的Bi分布在晶界会割断基体的连续性，从而使合金的塑性增加。

2.3 Al和Sn改变Bi分布形态的机制

合金元素Al和Sn加入Bi到黄铜中，会影响Bi的形态，即Bi从薄膜状向颗粒状变化，原因是Bi在基体中的润湿角发生了变化，润湿角越小，Bi越倾向于呈薄膜状分布。为了阐述Bi形态变化的原因，需要研究不同合金元素对润湿角和表面张力的影响。

根据文献[18]中给出的表面张力计算方法可知：

$ \qquad {\sigma =\sigma }_{1}+\frac{{{RT}}}{{A}_{m1}}{\rm{ln}}\frac{{b}_{1}}{{a}_{1}}{=\sigma }_{2}+\frac{{{RT}}}{{A}_{m2}}{\rm{ln}}\frac{{b}_{2}}{{a}_{2}} $

(1)

式中： $ {\sigma }_{i} $ 为合金中组元i的表面张力（i=1，2），可由文献[19]查得；R为气体常数；T为热力学温度； $ {A}_{mi} $ 为组元i的摩尔表面积（i=1，2）； $ {a}_{i} $ 与 $ {b}_{i} $ 分别为组元i在合金内部及表层的活度（i=1，2），存在如下关系式：

$ \qquad \frac{{a}_{1}}{{a}_{2}^{r}}=\frac{{b}_{1}}{{b}_{2}^{r}}{\rm{exp}}\frac{{(\sigma }_{1}-{\sigma }_{2}){A}_{m1}}{{{RT}}}=\frac{{b}_{1}}{{b}_{2}^{r}}{{C}} $

(2)

式中：r为转移系数，其值为 $ {A}_{m1} $ 与 $ {A}_{m2} $ 的比值（i=1，2）；C中所有相应数值均可由文献[19]查得。

根据文献[20]所记载的数据，可以直接作出 $ {a}_{1}/{a}_{2}^{r} $ - ${a}_{1} $ 曲线，并由合金质量分数确定 $ {a}_{1} $ ，然后由式(2)求得 $ {b}_{1}/{b}_{2}^{r} $ 的值，并利用 $ {b}_{1}/{b}_{2}^{r} $ - $ {b}_{1} $ 关系曲线找出对应的 $ {b}_{1} $ （其方法与利用 $ {a}_{1}/{a}_{2}^{r} $ - $ {a}_{1} $ 曲线得出 $ {a}_{1} $ 相同）。从而得出一定成分时合金的表面张力 $ \sigma $ 。最后通过将各质量分数对应的合金表面张力数据用Origin软件进行处理，得到各合金元素与表面张力之间的关系图。

本文所用原料为工业Bi黄铜废料，主要成分是H62黄铜，即Cu和Zn，其中含有少量Bi，成分如表1所示。在研究合金元素对Bi黄铜性能的影响机制前，先要计算出Bi黄铜的表面张力，并以此为基础，研究合金元素对表面张力的影响。因此，需要先计算以Cu为基体时，Zn和Bi对Cu表面张力的影响，得出Bi黄铜的表面张力。

2.3.1 Zn和Bi对Cu表面张力的影响

根据以上计算方法求得419 ℃(低熔点组元的熔点)时Zn含量与Cu表面张力的关系，如图6(a)所示。由图6(a)可知，Zn质量分数为38%时，Cu的表面张力降低947 mN/m，此时H62黄铜的表面张力为787 mN/m。所用Bi黄铜原料中含Bi质量分数为1.48%，含量较少，且三相合金表面张力的计算较为复杂，故忽略合金元素的交互作用，只考虑Bi对Cu表面张力的影响。271 ℃时Cu-Bi合金元素含量与表面张力的关系如图6(b)所示。根据图6(b)可知，Bi的质量分数从0增至1.5%时，导致Cu的表面张力减少100 mN/m，即此时Bi黄铜的表面张力在H62黄铜的基础上再减少，为687 mN/m。

$ \qquad{\rm{cos}}\left(\frac{\theta }{2}\right)=\dfrac{{\sigma }_{{\rm{C}u}-{\rm{Zn}}}}{2{\sigma }_{{\rm{C}u}-{\rm{Zn}}-{\rm{Bi}}}} $

(3)

式中：θ为湿润角； ${\sigma }_{{\rm{C}u}-{\rm{Zn}}} $ 为H62黄铜的表面张力； ${\sigma }_{{\rm{C}u}-{\rm{Zn}}-{\rm{Bi}}} $ 为含Bi黄铜的表面张力。

根据公式(3)求出Bi质量分数为1.5%时Bi在基体中的θ为110°。与文献[21]中给出的数据值相符合。

2.3.2 Al对Bi黄铜表面张力的影响

首先，只考虑Al加入Bi黄铜中与其中的Cu发生反应，降低Cu的表面张力。由公式(1)和(2)计算660 ℃时Cu-Al的表面张力与含量的关系，结果如图7(a)所示。根据图7(a)可知，Al的质量分数从0增至0.5%时导致Cu的表面张力减少70 mN/m，此时含Al的Bi黄铜的表面张力为617 mN/m。由公式(3)求得θ为113°。

然后，仅考虑Al加入Bi黄铜中与其中的Bi发生反应，提高Bi的表面张力。由公式(1)和(2)计算660 ℃时Bi-Al的表面张力与含量的关系。由图7(b)可知，Al的质量分数从0增至0.5%时导致Bi的表面张力增加30 mN/m。由于Bi在合金中的含量极小，且根据文献[22]可知，Al在Bi中几乎不固溶，而元素对表面张力的影响是通过固溶来实现的，所以Al主要是通过影响Cu的表面张力来改变润湿角的。

综上所述，添加质量分数为0.5%的Al时，润湿角改变了3°，说明Al有减少薄膜状Bi的倾向，但是效果并不太明显。这就解释了SEM图中Bi只是部分的变为颗粒状、仍有部分薄膜状存在，以及含Al的Bi黄铜合金热轧时容易出现断裂、力学性能不好的原因。

2.3.3 Sn对Bi黄铜表面张力的影响

同样的方法分别求出231 ℃时Cu-Sn及Sn-Bi的表面张力与含量的关系，结果如图8(a)～(b)所示。从而得到Sn的质量分数为0.8%时，两种情况下的表面张力分别为662 mN/m和655 mN/m，θ分别为118°和117°。

因为Sn和Bi的固溶度为21%，因此Sn的加入在合金中起双向作用，不仅降低了Cu的表面张力，同时增大了Bi的表面张力。通过两个计算结果可以看出，添加质量分数为0.8% 的Sn就可以改变润湿角8°，这个变化比较显著；同时在SEM图中也观察到Bi大多从薄膜状变成了颗粒状，且有一部分分布在α相内，因此Sn的加入不仅可以改变Bi黄铜的组织，还可以通过改变润湿角的大小来影响Bi的形态和分布状态。

3 结　论

1）加入Al和Sn不仅可以细化Bi黄铜的晶粒，而且可以明显改变Bi的分布形态。加入Al之后发现仍有少量薄膜状Bi分布在晶界上，而加入Sn之后不仅可以使Bi以颗粒状分布，而且少量Bi还分布于α相内。因而元素Sn使Bi黄铜中Bi的分布形态变化更加地明显，此时Sn-Bi黄铜具有更好的加工性能。

2）加入Al和Sn可以明显改变Bi黄铜的组织和润湿角。通过计算发现质量分数为0.5%的Al可以使Bi的润湿角增大3°，而加入质量分数0.8%的Sn可以使润湿角增大8°。结合微观形态和性能发现，Bi单质的润湿角增大的越多，Bi的薄膜态就越少，Bi黄铜合金的塑性也越好。