Cu-Cr系列合金具有高强度和高导电率等优异性能，被广泛用来制备集成电路引线框架、结晶联轴器、触头材料等。细小均匀的Cr沉淀相弥散分布于Cu基体中，极大地提高了铜合金的力学性能。但是由于Cr在Cu中的最大固溶度仅为0.68%（质量分数），时效处理后的强化效果有限。目前传统的二元Cu-Cr合金已经难以满足工业发展的要求，在Cu-Cr合金中添加微量的第3种合金元素成为新的研究热点，以望能够提高合金的综合性能。Cu-Cr-Zr合金是目前研究较多、运用较为广泛的大规模集成电路引线框架材料，抗拉强度超过600 MPa，导电率高于80.0 %IACS^[1]。吴一凤等^[2]采用热轧在线淬火和形变热处理相结合的方式制备了Cu-Cr-Zr合金，维氏硬度和导电率分别达到180和80.1 %IACS。Chenna等^[3]制备的Cu-0.50Cr-0.03Zr-0.04Ti合金的抗拉强度和导电率分别为540 MPa和65.0 %IACS。梁燕等^[4]在Cu-Cr合金中添加Zr，时效处理后同时产生Cr和Cu₃Zr两种细小的析出相，可阻碍位错运动和晶界迁移，使析出相由片状转变为颗粒状，增强弥散强化效果。

但是，Zr在熔炼过程中极易氧化、挥发，含量难以稳定控制；同时，在高温环境下，Zr还会与坩埚中的合金元素发生置换反应，进一步造成合金元素损耗。熔炼主要存在生产成本高、铸锭尺寸受限两方面的问题，极大阻碍了Cu-Cr-Zr合金的工业化、连续化生产。Ti与Zr同属于过渡族金属元素，性质相对稳定，熔炼过程更容易控制，有相关研究表明，获得高性能的Cu-Cr-Ti合金具有可行性^[5]。Zhang等^[6]在Cu-0.5Cr合金中添加质量分数为0.1%的Ti，可以减缓时效过程中Cr析出相的粗化速度，使试样抗拉强度、导电率分别达到565 MPa和60.4 %IACS。由于低温时Cr和Ti相互之间可有限固溶，故期望通过加入较多的Ti，使该合金时效处理后析出更多的强化相，从而提高合金的强度。因此，研究Ti和Cr的复合添加对铜合金的析出强化行为有重要的意义。制备出高性能的Cu-Cr-Ti合金对缓解各领域对Cu-Cr-Zr合金的迫切需求具有显著的研究价值。另外，相较于其他形变方式，冷轧处理对于设备和产品的尺寸要求更加宽泛，更易实现工业化规模生产。

本文采用真空感应熔炼技术制备Cu-Cr-Ti合金，采用固溶处理、冷轧变形和时效处理相结合的方式，研究时效处理过程中Cu-Cr-Ti合金组织与性能的变化，并对合金微观组织、晶界状态、析出相的成分、形貌及尺寸进行分析，探索其强度和导电率的良好匹配，期望获得高性能的Cu-Cr-Ti合金，为工业化生产提供参考。

1 实验材料与方法 1.1 原料

实验原材料选用含铜质量分数为99.99%的阴极铜、质量分数为99.70%的钛和Cu-32.25Cr中间合金。

1.2 方法

采用ZG-0.01型真空中频感应熔炼炉进行熔炼，熔炼时控制炉内压力低于3×10²Pa。然后将熔炼好的Cu-Cr-Ti合金浇铸成铸锭。使用Optima 7000 DV电感耦合等离子体发射光谱仪进行成分检测，确定合金的成分为Cu-0.45Cr-0.14Ti。将直径为100 mm的铸锭切除上下端、去除表皮缺陷，并于960 °C均匀化退火1 h后锻造成40 mm×20 mm×20 mm的块状，然后线切割成40 mm×20 mm×5 mm的板材。将板材置于960 °C电阻炉中固溶处理1 h后快速水淬，然后清洗打磨去除表面杂质后进行冷轧处理。板材轧制后厚度为3 mm，厚度变形量为40%。取样分别进行450 °C时效处理，时效时间为30、60、120 min和180 min。固溶及时效处理均在N₂保护的管式电阻炉中进行，炉温波动不超过± 5 °C。冷轧在手动滚轧机上操作，进行多道次正反面轧制，均匀控制每道次的压下量。采用D60K数字金属导电率仪检测合金的导电率。拉伸试验用Zwick ZHU/Z205 50 KN万能试验机测量，拉伸试样根据国家标准GB/T228.1—2010标准进行制样。试样经过预磨、抛光、腐蚀处理，腐蚀剂为FeCl₃和HCl的混合溶液(10 g FeCl₃+ 25 mL HCl + 100 mL C₂H₅OH)。利用ZEISS Axio Imager A2M光学显微镜(optical microscope，OM)、FEI Quanta 450场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)、能谱仪(energy dispersive spectrometer，EDS)对合金不同状态的组织形貌、析出相成分进行分析。时效处理后的样品机械减薄至厚度≤200 μm后铳成直径为3 mm，用2500目的砂纸研磨至80 μm后进行双喷电解抛光。双喷液为HNO₃和CH₃OH的混合溶液，两者混合体积比为1.0∶3.5，工作温度、工作电压、减薄时间分别为−30 °C、12 V、30 s。采用TECNAI F30透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)对减薄样品的微观组织进行分析。

2 结果与分析 2.1 Cu-0.45Cr-0.14Ti合金的组织演变分析

图1为铸态Cu-0.45Cr-0.14Ti合金的组织与EDS分析。铸态合金的晶粒粗大，呈现典型的板条状，如图1（a）所示。晶界凝固相主要呈现不规则球状，尺寸范围为0.5～1.0 μm，如图1（b）所示。图1（c）是对图1（b）中凝固相a点进行的EDS分析的结果，成分分析表明凝固相为Cr相。

图2为Cu-0.45Cr-0.14Ti合金经过冷轧处理变形量达40%后的组织图。与铸态组织相比，轧后晶粒沿形变方向拉长，明显细化，呈现纤维状。变形使得晶界破碎并少许黏连，部分区域变得模糊不清。

图3为Cu-0.45Cr-0.14Ti合金在450 °C时效处理60 min后的SEM图和EDS分析。根据室温时Cr元素在Cu中的不相溶性，可确定图3（a）中椭圆形相是合金凝固过程中晶界周围析出的Cr相，且在固溶时并未溶解进Cu基体中。图3（b）是图3（a）中点a处的EDS分析。由图3（b）可知，凝固相中除了Cr之外，还含有极少量的Ti元素。与试样铸态时EDS结果对比可以发现，铸态时，凝固Cr相中未检测到Ti元素，而时效后凝固相中测量到微量的Ti元素。Wang等^[7]的研究表明，Ti有使Cr相呈现椭圆形（亦称为雪茄形）的趋势。

图4为Cu-0.45Cr-0.14Ti合金在450 °C时效处理60 min后凝固时析出相的TEM图。如图4（a）所示，Cr相尺寸约为500 nm。图4（b）是图中方框区域Cr相的傅里叶变化图。由图4（b）可知，Cr相与基体之间原子排布不一致。结合图3成分分析和前人^{[6, 8]}研究表明，Cu-Cr-Ti合金经过固溶时效处理后，部分Ti原子游离在Cr相与基体的界面，剩余大部分Ti以溶质原子形式固溶于Cu基体和晶界处。原因是在时效处理时，凝固析出的Cr相逐渐生长，并在Cr相周围产生较大的晶格畸变能，使Cr相与Cu基体的边界变得不一致，在界面区域出现大量位错和空位等缺陷，从而形成易于溶解的Ti原子的扩散路径，因此Ti原子在Cu/Cr相的界面上聚集，从而抑制Cr相的进一步生长^[7-8]。

图5为Cu-0.45Cr-0.14Ti合金在450 °C时效处理60 min后时效析出相的TEM图。由合金的明暗场像可以看出时效析出相为细小质点，弥散分布在合金基体表面上，见图5(a)、5(b)。图5(c)为时效析出相的选区电子衍射花样，标定显示Cu基体为面心立方晶体结构，晶带轴为[310]_Cu。

图6为Cu-0.45Cr-0.14Ti合金在450 °C时效处理60 min后时效析出相的高倍率透射(high-resolution transmission electron microscopy，HRTEM)图与结果分析。黑色的颗粒为时效析出的纳米尺寸Cr相，尺寸约为10 nm，见图6(a)。HRTEM图显示析出相弥散分布，主要为两种形状，分别为1处的椭圆形和2处的双花瓣形，如图6(b)和图6(d)所示。

对图6(a)中的点1和点2处进一步放大，并对两种析出相进行傅里叶变换与反变换分析，结果如图6(c)和图6(e)所示。结果表明两种结构的时效析出相的条纹都是有序排列，且与基体边界的条纹变化规则相一致，这说明析出相边界的一层原子晶格同时适用于相邻基体的晶格，这层原子为2相的公共界面，因此两种析出相与Cu基体均为典型的共格关系。正是因为两者之间的相干共格关系，普遍认为时效后合金强度的增加与纳米尺寸的析出粒子的共格界面强化有关。

图6(c)和图6(e)分别为两种析出相的衍射花样标定，结果显示两种析出相均为面心立方结构。根据宋鲁男等^[9]的研究，双花瓣衍射衬度是Cr相或者Cr的G.P区，为面心立方结构，而球形颗粒可能是在Cr相结构形成之前，Cr元素的富集区，同样为面心立方晶体结构^[10]，两者均与基体保持完全共格关系，这与本文的研究结果相一致。

2.2 Cu-0.45Cr-0.14Ti合金的性能分析

图7为Cu-0.45Cr-0.14Ti合金经不同时间时效处理后，抗拉强度及导电率随时效时间的变化曲线。Cu-0.45Cr-0.14Ti合金在450 °C时效处理60 min时获得最佳的综合性能，其抗拉强度和导电率分别达到620 MPa、64.9 %IACS。

在时效初期，合金抗拉强度迅速提高，当时效处理60 min时，抗拉强度达到峰值620 MPa，随后缓慢降低，时效180 min后降至564 MPa。这是因为时效初期，固溶体过饱和度较大，加上变形导致晶格内部储存较大的畸变能，析出相具有较大的析出动力，析出速度较快，合金抗拉强度在短时间内即可达到峰值^[11]；但随着时效时间的延长，析出相长大趋势增加，长时间加热产生的过时效现象，造成析出相的粗化，使合金抗拉强度明显降低。

相关文献^[12]报道，铜合金的电阻率为

$ \qquad \rho = {\rho _{{\rm{pho}}}} + {\rho _{{\rm{dis}}}} + {\rho _{{\rm{psf}}}} + {\rho _{{\rm{int}}}} + {\rho _{{\rm{imp}}}}$

(1)

式中：ρ_pho为声子散射电阻率，只受温度的影响；ρ_dis为位错散射电阻率；ρ_psf为析出相应变场散射电阻率；ρ_imp为杂质散射电阻率；ρ_int为界面散射电阻率。ρ_dis和ρ_psf对电阻率的影响较小，ρ_int和ρ_imp对合金的导电率起关键作用。

合金的导电率在时效处理不超过60 min时迅速增加，随着时效处理时间的延长基本保持稳定，时效处理180 min后，由于过时效，导电率出现轻微降低。Cu-0.45Cr-0.14Ti合金经固溶处理后，合金元素Cr、Ti溶解于Cu基体中引起较大的弹性畸变，使合金对电子的散射能力增强，此时合金导电率很低，不超过30.0 %IACS。在随后的时效处理过程中，升温使得Cr、Ti快速分解，大大降低了固溶原子散射率，导电率迅速上升，在时效处理60 min时，迅速增大并达到峰值。随着时效处理时间的延长，固溶元素的含量降低，杂质散射减小，第二相Cr粒子析出更加充分，析出Cr粒子的界面散射增强。由于两种机制的共同作用，使杂质散射的效应更为强烈、界面散射的贡献没那么突出，使得导电率增幅趋缓；时效处理180 min后，由于过时效后产生的析出相的聚集粗化以及晶粒的长大等，导电率出现轻微下降^[13]。

3 结　论

通过采用固溶处理、冷轧变形、时效处理相结合的方式，制备了高强、高导的Cu-0.45Cr-0.14Ti合金，研究了晶界凝固的Cr相和时效析出的Cr相在时效处理过程中微观组织演变和对强度、导电性的影响，得出了如下结论：

（1）Cu-0.45Cr-0.14Ti合金采用960 °C下固溶、变形量为40%的冷轧、配合450 °C时效处理60 min后，其综合性能最佳，抗拉强度为620 MPa，导电率为64.9 %IACS。

（2）晶界处尺寸较大的析出相为铸态时凝固的Cr相，时效时Ti原子将运动至粗大的凝固Cr相周围，阻碍Cr相的进一步生长。

（3）Cu-0.45Cr-0.14Ti合金时效析出强化相为纳米尺寸的Cr相。Cr强化相的形状为椭圆形和双花瓣形。450 °C时效处理60 min时，两种形状的强化相均为面心立方结构，且均与基体保持完全共格关系。