2020, Vol. 41
2. 上海理工大学 环境与建筑学院，上海 200093;
3. 国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192
2. School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China;
3. Institute of Tianjin Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, State Oceanic Administration, Tianjin 300192, China
随着工业化的迅速发展，污染源排放于水体中的污染物结构变得更为复杂，也更加难以处理。其中染料分子在水中具有极高的稳定性和抗生物降解性，且在降解不完全时易产生有毒中间体，这一问题受到了广泛关注[1]。在众多处理技术中，光芬顿是光催化–芬顿协同的一种高效的高级氧化技术[2]。这个过程中，Fe3+与光激发产生电子反应形成Fe2+，而空穴仍然可以降解有机污染物。同时，过氧化氢与Fe2+反应又生成Fe3+和羟基自由基(·OH)，从而实现Fe3+和Fe2+之间的循环利用，提高了载流子的分离效率和催化去除效果。光芬顿法对生物法或一般化学法难以降解去除的有机污染物分子具有良好的处理效果。
FeOOH是一种廉价、无毒且环境友好的氧化铁半导体材料[3]，在环保领域有着广泛的应用。为进一步提高其催化活性往往需要对FeOOH材料进行改性处理，最为常见的改性方式有形貌调控[4]、与其他能带匹配半导体的复合[5- 6]或贵金属沉积等[7]。
SiC是一种来源丰富、结构稳定，且具有良好的电学与热学性能的非金属半导体材料[8]，目前已被应用于光还原二氧化碳[9]、光解水制氢[10]、水中有机污染物降解 [11]等领域。但由于自身光生电子与空穴复合严重，往往与其他半导体复合使用。半导体FeOOH与SiC具有匹配的能带结构，可以将两者复合以提高对污染物的催化降解效果。据我们所知，到目前为止尚没有该复合体系光芬顿去除水中有机染料的相关报道。
本文采用简易的室温沉淀法制备了一系列FeOOH-SiC二元复合材料，并对其进行微观结构、微观形貌、光学性质及电化学分析表征。结合材料的微观结构和能带结构，讨论了复合体系光芬顿催化活性增强的原因并提出一种可能的光芬顿机理。
1 实 验 1.1 试剂罗丹明B（RhB, C28H31ClN2O3）购于上海试剂三厂，碳化硅（SiC）、三氯化铁（FeCl3∙6H2O）、无水乙醇（C2H5OH）、碳酸氢铵（NH4HCO3）、30% 过氧化氢（H2O2）均采购于国药集团化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯且未经进一步的纯化。
1.2 仪器X射线粉末衍射仪（X-ray powder diffraction, XRD）：D8 Advance型，德国Bruker公司；扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）：VEGA3型，捷克TESCAN公司；紫外–可见漫反射分光光度计（ultraviolet-visible diffuse reflection spectroscope, UV-Vis DRS）: UV-2600型，日本Shimadzu公司；光催化反应仪：CEL-HXF300型，北京中教金源科技有限公司。
1.3 催化剂制备10 mmol的FeCl3∙6H2O溶解于40 mL C2H5OH之后，加入一定量SiC搅拌10 min。将30 mmol的NH4HCO3溶于20 mL去离子水形成的溶液滴入上述溶液后搅拌8 h。将形成的沉淀采用去离子水和乙醇分别离心洗涤3次后，在60 ℃烘箱中放置过夜使其完全干燥。最后，将该样品研磨并经100目分样筛得到FeOOH-SiC复合材料。根据纯FeOOH的产率，在制备过程中控制SiC的加入量分别占总质量的25%，50%和75%，将制备的材料命名为FS-x，其中x = 25, 50和75。制备过程中若不添加SiC则得到纯FeOOH样品。
1.4 光催化降解实验可见光光芬顿催化降解实验在CEL-HXF300型反应仪中进行，光源为300 W氙灯并装配420～780 nm石英截止滤光片。反应过程中保持光源与反应液面距离20 cm，并采用冷却水槽保持反应温度恒定。具体实验过程如下：称取40 mg催化剂分散到RhB水溶液（20 mg/L, 80 mL）中，避光条件下磁力搅拌1 h达到吸附平衡。打开灯源并加入200 μL H2O2后开始反应，每隔30 min取3 mL悬浊液，经两次离心分离催化剂后，通过紫外可见分光光度计在最大吸收波长554 nm处检测RhB的剩余浓度。
2 结果与讨论 2.1 物相分析XRD谱图可以分析材料的物相组成和结晶程度。图1为FeOOH，SiC及FS-x系列样品的XRD谱图。纯FeOOH在10～80°范围内没有任何衍射峰出现，呈现明显的无定形状态，与文献报道一致[12]。SiC在35.6°，41.35°，60.0°和71.7°出现的特征衍射峰分别对应（111），（200），（220）和（311）等晶面[13]，与立方晶相的碳化硅标准卡片JCPDS 29-1129相吻合。在33.72°处的衍射峰由SiC自发层错堆叠所产生 [14]。很明显，FS-x复合体系随着SiC加入量的增加，样品中SiC对应的衍射峰均逐渐增强，说明体系中SiC含量逐渐升高。
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图 1 FS-x系列样品的XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of the FS- x series samples |
紫外−可见漫反射光谱可以衡量材料对光的吸收性能。图2（a）为FeOOH，SiC及FS-x系列样品的UV-Vis DRS谱图。红色的纯FeOOH样品在整个可见光区都具有较强的吸收能力，而SiC在可见光区吸收较弱。随着SiC加入量逐渐增加，复合体系在可见光区的吸收能力逐渐减弱，表明UV-Vis DRS谱图具有两相的特征，说明复合体系确实由两相构成。
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图 2 样品的UV-Vis DRS谱图及FeOOH和SiC的带隙能计算 Fig. 2 UV-Vis DRS spectra of the samples and band gap energy estimations of FeOOH and SiC |
样品的带隙能（Eg）可由公式αhν=A（hν-Eg）n/2求得[4]，其中α，hν和A分别代表吸收系数、光子能量和常数，n取决于半导体的电子跃迁类型。根据文献，FeOOH和SiC的跃迁类型分别为直接和间接跃迁，其值分别为1[6]和4[11]。由图2（b）可以得出FeOOH和SiC的带隙能分别为1.35 eV和2.89 eV。
2.3 微观形貌分析为分析样品的微观形貌，对FeOOH，SiC及FS-50进行了扫描电镜测试，如图3所示。图3(a)中，纯FeOOH样品尺寸由几个或几十个μm的不规则颗粒组成，而图3(b)中纯SiC则表现为纳米颗粒团聚的疏松多孔球体。图3(c)中复合物FS-50表现为微米级的不规则颗粒表面覆盖着大量团簇的纳米颗粒，表明FeOOH和SiC两相能很好地复合。
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图 3 FeOOH，SiC和FS-50的SEM图 Fig. 3 SEM images of FeOOH，SiC and FS-50 |
图4（a）为FeOOH，SiC和复合材料FS-x的可见光光芬顿催化降解RhB的实验结果图。从图中可以看出，空白实验即不加催化剂时RhB的降解效果很不明显，微弱的浓度降低可能是由于H2O2分解产生的羟基自由基氧化所致。纯SiC催化降解效果同样非常微弱，而纯FeOOH则具有一定的催化去除能力，3 h光照后去除率为50%。相比上述两种纯组分，FeOOH-SiC二元复合体系的可见光光芬顿活性明显增强，且随SiC含量升高逐渐增加而后减弱。其中催化能力最强的复合材料FS-50 3 h后对RhB的降解率可达90%，这说明两相之间存在协同效应，通过构筑二元异质结构可有效分散光生载流子且促进铁的价态转变，从而使光芬顿催化效果显著增强。过多的SiC加入量可能包裹FeOOH表面活性位点和遮蔽入射光，所以导致体系催化活性降低。另外，复合材料的吸附能力和纯FeOOH相比无明显变化。
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图 4 可见光照射下样品对RhB 光芬顿催化降解活性和相应的准一级动力学拟合曲线 Fig. 4 Photo-Fenton catalytic degradation activity for RhB of the samples under visible light irradiation and the corresponding quasi-first order kinetic fitting curve |
一般来说，在稀溶液体系中，光催化降解过程遵循准一级动力学模型，表观反应速率常数可通过公式 ln（C/C0）=−kt计算 [15-16]。其中：k为表观反应速率常数；C，C0为0和t时刻溶液中RhB的浓度。图4（b）中由ln（C/C0）和时间t做出的曲线明显呈线性，表明实验结果确实遵循准一级动力学模型。空白实验、SiC、FeOOH、FS-25、FS-50和FS-75的表观反应速率常数经计算分别为0.00013、0.0008、0.0021、0.0058，0.0105、0.0066 min−1，其中复合体系FS-50的表观速率常数分别为纯SiC和FeOOH的13.1倍和5.0倍。
材料的光生载流子复合情况可以由电化学交流电阻抗谱图分析。图5为FeOOH，SiC及FS-50的交流电阻抗谱图，很明显复合材料FS-50和两种纯组分相比较，具有更小的Nynquist圈，表明复合体系光生载流子分离效率更高。
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图 5 FeOOH，SiC和FS-50的EIS谱图 Fig. 5 EIS spectra of FeOOH, SiC and FS-50 |
结合材料催化降解活性结果和分析表征数据，FS-x复合体系催化活性增强的主要原因总结如下：（1）复合材料在可见光区具有明显增强的吸收，有利于产生更多的光生电子和空穴；（2）形成的异质结构可以很好地分离生成光生电子和空穴；（3）FeOOH中铁物种可以很好地参与芬顿过程，与体系的光催化过程一起提高污染物降解活性。
2.5 机制分析半导体的导带价带位置可根据公式EVB=ECB+Eg和ECB=X−Ec−Eg/2得出[11]，其中ECB、EVB、X和EC分别为导带、价带、绝对电负性和氢自由电子的能量(4.5 eV)。FeOOH和SiC的绝对电负性分别为6.38和5.46，通过计算可以得出FeOOH和SiC的导带和价带位置分别为1.21 ，2.55 eV和−0.49 ，2.41 eV。根据带隙结构，两者可以构成一个典型的II-type复合体系[17]，如图6所示。可见光照射下，两个半导体组分都可以激发并产生光生载流子。由于SiC导带位置更负，导带上的光生电子向FeOOH的导带迁移。而FeOOH价带位置比SiC更正，所以SiC产生的光生空穴向FeOOH价带迁移。由此，光生电子和空穴分布于不同组分而有效抑制了快速复合过程。由于FeOOH导带位置比较正，所以无法产生超氧自由基[18]，而是将Fe3+还原为Fe2+。Fe2+与过氧化氢反应产生Fe3+和羟基自由基以形成铁离子的循环[7]。另外，SiC价带比羟基自由基氧化还原电位更正，可能产生高氧化性的羟基自由基并用于降解污染物。
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图 6 FeOOH-SiC 复合体系的光芬顿催化机制示意图 Fig. 6 Schematic diagram of the photo-Fenton catalysis mechanism of FeOOH-SiC composite system |
本文通过简易的室温沉淀法制备了一系列FeOOH-SiC二元复合半导体材料并对其相组成、微观形貌和光学性质进行了分析。光芬顿催化降解罗丹明B实验结果表明，复合体系的催化去除能力明显提升，这跟体系合适的相组成、增强的可见光吸收能力和匹配的能带结构紧密相关。根据能带结构的计算，提出了一个初步的光芬顿反应机制。
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