2020, Vol. 41
光电化学池的研究最早可以追溯到1972年[1]，由日本的研究学者Fujishima和Honda两人报道了紫外光照射下TiO2电极能分解水。随后，在1991年O’Regan和Grätzel两位研究学者报道了一种基于TiO2薄膜的低成本、高效率太阳能电池[2]。至此，有关光电化学池的研究呈现爆发式增长，各种各样的半导体材料不断被发掘，极具代表性的材料包括TiO2[3]、WO3、BiVO4[4]、Fe2O3[5]和Si[6]。
在诸多半导体材料中，硅以其储量大、环境友好等优异性质备受广大研究者青睐。与基片状单晶硅相比，Si NWs因其独特的一维纳米结构，在太阳能转化领域有广泛的应用前景[7]。硅纳米线阵列（silicon nanowire arrays，Si NWs）纵横比（光吸收方向：载流子收集方向）大，较长的纳米线可提供足够的距离来吸收光，而纳米级别的直径使得载流子的扩散距离短[8]。纳米线阵列能够抑制光散射，显著的增强对光的吸收能力[9]。
石墨烯量子点（graphene quantum dots, GQDs）作为独特的零维碳纳米材料，具有较高的电子迁移率、较长的热电子寿命、极快的电子取出速度，可调的带隙宽度、较强的稳态荧光等独特的光电性质，在近些年受到了广大研究人员的青睐。在光催化领域，GQDs在污染物的降解、CO2还原和水分解产氢方面都有广泛应用。Guo等[10]将GQDs做敏化剂，通过共价键的结合，将GQDs复合到ZnO纳米阵列上，结果表明GQDs的加入能够显著提高对可见光的吸收，同时GQDs和ZnO的结合能够诱导电荷高效分离，从而使得能量转换效率提升。相类似的研究还有Wang设计了Fe2O3-GQDs/NF-TiO2这样一种复合结构[11]，GQDs的作用是促进电荷在Fe2O3和NF-TiO2之间传输，使得电荷转移效率提高，从而提升性能。本文通过高速旋涂仪将GQDs负载到Si NWs上，制备方法简单易操作，可用于大规模生产，最终结果表明GQDs能显著提高Si NWs光电催化性能。
1 实 验 1.1 样品制备Si NWs是采用金属催化化学蚀刻法制备，具体步骤如下：第一步，将硅片切割成1 cm×1 cm，然后进行清洗，清洗液的使用顺序为浓H2SO4与双氧水混合溶液（溶液体积比为7：1）、去离子水、丙酮、去离子水、酒精、去离子水，清洗步骤均在超声机中进行。第二步，将清洗好的硅片放入HF和AgNO3的混合溶液中进行蚀刻，溶液的浓度分别是HF溶液5.00 mol/L、AgNO3溶液0.04 mol/L，蚀刻时间分别是15、30、45、60 min。第三步，Ag纳米颗粒的去除，将蚀刻完成的硅片放入浓HNO3中浸泡，浸泡时间不低于30 min。第四步，清洗干燥，将浓HNO3中浸泡的Si NWs放入去离子水中进行清洗，清洗完成后在N2氛围中干燥。
GQDs购自南京吉仓纳米科技有限公司，其制备方法为自上而下法。取少量GQDs水溶液，通过高速旋涂仪将其均匀旋涂至Si NWs上，旋涂速度为2 000 r/min，旋涂时间是30 s。
1.2 样品表征使用场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）表征Si NWs的形貌，仪器型号为Quanta FEG450；紫外–可见漫反射光谱仪（ultravioletray-visible diffuse reflectance spectroscopy, UV-vis DRS）表征样品的吸光范围及吸光值，仪器型号为Hitachi U-3900H；X射线光电子能谱分析仪(X-ray photoemission spectrometer, XPS)测光电极表面的元素分布，仪器型号为Thermo ESCALAB 250XI；光致发光光谱仪（photoluminescence spectra, PL）用于表征GQDs的光学性质，仪器型号为Shimadzu RF–5301荧光分光光度计；紫外–可见吸收光谱仪（ultravioletray-visible absorption spectrum, UV-vis）表征GQDs的光学性质。
1.3 光电催化性能测试光电催化性能测试在自制光电催化系统中进行，主要包括模拟太阳光光源（150 W Oriel model 94021A, Newport/Oriel instruments, USA），光强为一个标准太阳（100 mW/cm2），电化学工作站（Ivium Technologies, Netherland）和光电化学电解池。测试过程在三电极体系中进行，Si NWs/GQDs为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极。测试过程主要包括线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry, LSV）和电化学交流阻抗（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）测试，LSV的扫描速度为20 mV/s，EIS测试频率范围是300000 Hz到0.1 Hz，施加偏压为0.3 V(vs RHE)。Ag/AgCl为参比电极与可逆氢电极之间电位的换算是根据能斯特方程：
| $\qquad {E_{{\rm{RHE}}}} = {E_{{\rm{Ag}}/{\rm{AgCl}}}} + 0.059\;{\rm{pH }} + {E^o}_{{\rm{Ag}}/{\rm{AgCl}}} $ | (1) |
式中：ERHE表示可逆氢电极电位；EAg/AgCl表示Ag/AgCl参比电极电位；EoAg/AgCl的值为0.197 6是在温度298 K时。
2 结果与讨论 2.1 表征图1为不同蚀刻时间下的Si NWs的SEM图，分别为俯视图和断面图。从俯视图中可以看出，金属催化化学蚀刻法制备的硅纳米线阵列，纳米线分布均匀，随着蚀刻时间的延长，纳米线的疏密程度逐渐下降，蚀刻时间为15 min和60 min尤为明显。从断面正视图可以看出，随着蚀刻时间的延长，硅纳米线的长度增加，具体分别为蚀刻时间为15 min时，对应长度为3.598 μm，30 min对应7.737 μm，45 min对应8.255 μm，60 min对应12.330 μm，增长规律呈线性关系。
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图 1 不同蚀刻时间的Si NWs的SEM图 Fig. 1 SEM images of the Si NWs after different times etching |
图2为纳米线长度和蚀刻时间的关系，其中拟合直线的校正决定系数值为0.95。因此，本实验结果表明改变工艺参数可以实现对Si NWs形貌的控制。
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图 2 蚀刻时间和纳米线长度的关系 Fig. 2 Relationship between etching time and nanowire length |
图3是GQDs的光致发光谱。从图3中可以看出，用340 nm的激光进行激发时出现了比较宽的发射峰，发射峰的位置在450 nm左右。随着激发光源波长的改变，发射峰出现红移的现象，即从450 nm移动到560 nm，发射峰位置随着激发光源的波长的变化而变化，这一现象在碳基荧光纳米材料和GQDs中较为常见。解释发生这一现象的机制包括：电子共轭结构[12]、发射性陷阱[13]和缺陷状态下轨道能量分布不均匀[14]。
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图 3 GQDs光致发光谱 Fig. 3 Photoluminescence spectra of GQDs |
图4是GQDs的紫外可见吸收光谱。从图4中可以看出，GQDs对短波长区域的光有较好吸收，能够与Si NWs形成互补，从而实现对Si NWs光电催化性能的提升。图5是Si NWs和Si NWs/GQDs XPS谱图。从XPS全谱图来看，试样负载GQDs后明显的变化就是N元素的增加，结合能400 eV位置出现的峰对应的为N元素，而这个N元素来源于GQDs本身，这已有相关报道[15]。
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图 4 GQDs的紫外可见吸收光谱 Fig. 4 UV-vis spectra of GQDs |
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图 5 Si NWs和Si NWs/GQDs的XPS谱 Fig. 5 XPS spectra of Si NWs and Si NWs/GQDs. |
图6是C 1s的高分辨XPS谱图。对比Si NWs和Si NWs/GQDs明显发现在结合能288.5 eV位置出现峰，根据相关文献可知该峰对应O-C=O键[15]，而O-C=O键的来源就是GQDs，因此验证了GQDs成功负载到Si NWs上。
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图 6 Si NWs和Si NWs/GQDs的高分辨C 1s XPS谱 Fig. 6 High-resolution C 1s XPS spectra of Si NWs and Si NWs/GQDs |
图7为不同蚀刻时间下硅纳米线阵列的光电流密度。在15、30、45 min时光电流密度是随着蚀刻时间的增加而变大，蚀刻时间60 min的光电流密度和45 min的基本相同，因此性能最优的蚀刻时间为45 min。
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图 7 不同时间蚀刻的Si NWs的LSV谱 Fig. 7 LSV spectra of the Si NWs after etching for different times |
图8显示的是Si、Si NWs、Si NWs/GQDs复合光电极LSV曲线。从图8中可以明显看出，Si NWs相比于Si的光电流密度有明显的提升，而负载GQDs之后光电流密度的提升更加明显，在1.23 V (vs RHE)时Si、Si NWs、Si NWs/GQDs复合光电极的光电流密度分别是0.03、0.21、0.95 mA/cm2，从原始的Si到Si NWs/GQDs，光电流密度的提升了30多倍。从LSV图谱中还可以观察到起始电位，Si、Si NWs、Si NWs/GQDs的起始电位分别为0.23、0.23、0 V(vs RHE)，由此可以得出GQDs的引入使得起始电位减小，说明GQDs的加入提高了光电压。在光电催化性能上对比已有的相关报道，Si NWs/GQDs复合光电极的性能处于中等位置。Wang等设计用Au纳米粒子修饰Si NWs/α Fe2O3核壳结构光电极[16]，电流密度在1.23 V(vs Pt电极)时电流密度最高达到了3.5 mA/cm2。而另外一种Si NWs/Ta3N5核壳结构[6]，光电流密度在1.23 V(vs RHE)时为60 μA/cm2，因此，可以推断本文设计的Si NWs/GQDs复合光电极性能优异。此外，Si NWs/GQDs复合光电极选碳基材料作为助催化剂，无疑是一种环保且新颖的设计，虽然在性能上低于贵金属负载，但是在成本和制备方法上明显优于Si NWs/α Fe2O3/Au、Si NWs/Ta3N5等结构。
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图 8 Si NWs/GQDs、Si NWs和Si的LSV谱 Fig. 8 LSV spectra of Si NWs/GQDs, Si NWs and Si |
为了探究GQDs提高硅纳米线阵列的光电催化性能的机制对试样进行了UV-vis DRS测试。图9为Si NWs和Si NWs/GQDs的UV-vis DRS图。图9的结果表明，负载有GQDs的Si NWs对光的吸收效果明显优于未负载样品的，尤其是在可见光区域光吸收效果的提高，在紫外光区域也有微弱的提升，由此可见，GQDs能够提升光电催化效率的第一个原因是，GQDs能够提升Si NWs对光的吸收。
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图 9 Si NWs和Si NWs/GQDs的紫外可见漫反射光谱 Fig. 9 UV-vis DRS spectra of Si NWs and Si NWs/GQDs |
除了对Si NWs、Si NWs/GQDs进行UV-vis DRS测试外，还分别进行电化学交流阻抗测试，测试结果如图10所示。电化学交流阻抗谱包含了两个半圆，这就表明在Si NWs和Si NWs/GQDs光电催化体系中存在着两个电容，一个电容对应半导体自身的电荷耗尽层，另一个电容对应半导体和电解质之间的双电层。图10中的测试结果表明，无论是在高频区还是在低频区，Si NWs/GQDs的载流子传输效率都明显高于Si NWs的，也就意味着在Si NWs/GQDs电极中电荷在耗尽层和双电层的传输效率都是明显高于Si NWs电极的。因此，GQDs在Si NWs/GQDs电极中另外一个作用就是提高载流子的传输效率。
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图 10 Si NWs和Si NWs/GQDs的电化学交流阻抗谱 Fig. 10 EIS results of Si NWs and Si NWs/GQDs |
为了更深入的研究载流子在Si NWs和GQDs之间的传输，本文参考已有的相关报道绘制了电子和空穴在Si NWs/GQDs复合光电极中的迁移方向[17]，如图11所示。从图中可以看出，Si NWs的价带位置与GQDs最高占有分子轨道（highest occupied molecular orbital，HOMO）位置十分接近，光生空穴轻易就能从Si NWs传输到GQDs的HOMO上，进而迁移到电解质溶液中发生析氧反应。而GQDs的最低空轨道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）与Si NWs的导带位置之间存在较大能量差，光生电子传输受到较大阻力，更倾向于通过InGa共晶转移到对电极Pt上发生析氢反应。该传输策略会抑制载流子的复合，进而提高光电催化性能。
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图 11 Si NWs/GQDs的能带图 Fig. 11 Energy band diagram of Si NWs/GQDs |
本文设计了Si NWs/GQDs新型复合结构，充分发挥Si NWs和GQDs两者的优势，提高了光电催化活性。对比原始状态Si片，新型复合结构在1.23 V (vs RHE)时光电流密度提高了将近30倍。通过XPS谱等表征手段，证明了高速旋涂法能够将GQDs负载到Si NWs上。在机制研究上，通过UV-vis DRS谱发现GQDs能够提高Si NWs对可见光的吸收，EIS证明了GQDs能够提高Si NWs载流子的传输效率，并参考已有报道绘制了能带图，进一步阐明GQDs如何提高载流子传输效率的机制。
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