2020, Vol. 41
人类通过使用煤炭等化石燃料为能源，极大地提高了社会生产力，丰富了人类的物质生活。但由于人类过度使用化石燃料和砍伐森林，导致全球CO2的排放量远远超过了大自然捕获和转化CO2的能力，从而导致大气中CO2的含量逐年提高。大气中CO2等温室气体含量的提高给生态环境和人类社会发展都带来了很大的安全隐患和灾难，比如会产生温室效应，使全球气温升高、冰川融化、海平面上升、物种灭绝等[1-2]。如何降低大气中CO2含量已成为人类社会实现可持续发展所面临的重要问题。
为了解决这个问题，一方面要严格控制全球CO2的排放量，另一方面要降低大气中CO2的浓度。降低大气中CO2的浓度的方法一般分为2类：1）CO2捕获和储存（CO2 capture and storage，CCS）[3]；2）CO2捕获和利用（CO2 capture and utilize，CCU）[4]。CCS过程主要包括地质封存[5]、海洋封存[6]和将CO2固化为无机碳酸盐[7]等。这种方法通常昂贵且费力，并且存在潜在的泄漏问题，比如发生地震、海啸等自然灾害若造成CO2泄漏，会给其周边环境甚至全球造成毁灭性的灾害。相对于CCS过程，CCU技术更倾向于通过外力把CO2转化为有附加价值的化学产品（如甲烷、甲醇、乙醇、甲酸和合成气等[8]）。因此CCU技术是一种更有效、更符合人类可持续发展的技术。CCU技术中最主要的是分子转化技术，包括化学[9]、光化学[10]、电化学[11]、生物学[12]和无机转化[7]等方法。其中，电化学还原具有操作简单、占地面积小和可在室温下进行的优点，因此比其他转化工艺更易进行，并且可以通过调节施加的电势来控制合成的目标产物[13-14]。2012年，Kuhl等[8]设设计了一种可以最大化提高产物浓度的电解池用于CO2还原反应（CO2 reduction reaction，CRR），成功检测到了16种目标产物，其中包括多种未曾被检测到的CRR液态和气态产物。所以通过电化学的方法催化还原CO2能够有效地把CO2转化为燃料和其他化学产品，实现能量的转换和存储。
CRR电催化剂主要包括金属催化剂、非金属催化剂和分子催化剂。金属催化剂具有催化活性高、产物丰富等优点，但金属催化剂存在成本高、难以回收等缺点。非金属催化剂尤其是碳基催化剂具有成本低、来源广、环境友好、稳定性好等优点，是贵金属催化剂的理想替代物。而分子催化剂由于制备工艺过程过于复杂和繁琐，本文未多讨论。如何协同发挥金属、非金属催化剂的优势是未来开发高效的CRR催化剂的一个方向。因此本文主要论述了碳基质催化剂（包括无金属碳催化剂、金属负载碳催化剂和单原子金属负载碳催化剂）的最新进展。
1 碳基质材料的优点C是自然界中最丰富的元素之一，在生态系统和人类经济发展中有着主导地位。在过去的几十年中，各种纳米结构的碳基材料的合成和应用取得了重大进展[15]。如今，各种类型的碳材料已广泛地用于能量的转换与储存以及催化方面。这是因为碳材料既可以做催化剂的载体，也可以充当催化剂。其被广泛使用的原因可以归于如下几个方面：1）碳材料在地球上储量丰富，容易获得；2）在强酸或强碱的条件下具有优异的化学稳定性；3）具有良好的导电性，可以实现电子的快速转移；4）具有比其他材料更大的可用于离子吸附的超大活性比表面积；5）具有多样的结构，比如零维富勒烯（碳球）；一维碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）（碳纤维）；二维石墨烯（碳膜）；三维碳海绵（碳泡沫和碳布）；6）可以对其进行可控的原子掺杂（N[16]、B[17]、S[18]、F[19]等），进而调控其催化性能。
2 CRR存在的挑战 2.1 难以避免的竞争反应：氢析出反应（hydrogen evolution reaction，HER）CRR反应是一个涉及到多个电子转移的过程，转移电子数目的不同（2～18个），所得的还原产物也不相同[8]。对于绝大部分CRR催化剂来说，其总的法拉第效率很难达到100%。这是因为不同CRR产物的热力学还原电位都接近于HER的平衡电位（0 V vs RHE）[20]（如表1所示），所以在CRR反应的过程中不可避免地会发生HER反应，这也是所有的CRR催化剂的产物中都会检测出H2的原因。优质的CRR催化剂应具备可在较低电势下进行CRR反应，同时可以抑制HER竞争性反应的特点。所以，如何抑制HER反应，提高CRR的法拉第效率是人们所面临的第一个挑战。
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表 1 CRR的标准电势（101.325 kPa, 25 ℃） Tab. 1 Standard potential of CRR (101.325 kPa, 25 ℃) |
在CRR过程中，每一个质子的耦合和电子的转移都可认为是一个基本的步骤[21]。对于双电子路径来说，只需要克服很小的能垒便可形成*COOH中间体进而形成CO和HCOO−等产物，这是一个相对简单的过程。但对于高阶的多碳产物来说则需要较高的过电势。这是因为形成高阶产物不仅要涉及超过2个电子的多电子转移，而且需要更高的过电势去氢化和吸附*CO中间体。此外，高阶产物的形成还受到热力学和动力学的限制。首先，进一步的氢化*CO需要比形成*COOH更大的过电势，但是在这种高的过电势下很难抑制HER反应，有时HER可能成为主要的反应；其次，动力学线性比例关系也限制了*CO的二聚化或*CO与它的氢化衍生物（例如*CHO和*CH2O）的键合，进而影响多碳产物的形成[21]。同时，催化剂表面需要对*CO有足够的结合力才能构建有效的*CO覆盖度，用于进一步的还原或进行C-C耦合。但是随着*CO结合能的提高，*CO的活化能垒也随着提高[22]；最后，在多碳产物的形成过程中会形成多种中间体（比如*CHO、*COH、*CO-CO等）[23-24]。不论是对C原子或O原子进行加氢反应都是一个自由的过程，从而导致多碳产物的种类多、法拉第效率低和选择性差。所以，如何提高对特定产物的选择性以及提高高阶多碳产物法拉第效率是进一步研究的方向。
2.3 CO2质量传递限制由于受制于CO2分子在电解质中溶解度、扩散、质子化等的影响，如何快速实现CO2分子向催化剂表面转移，成为影响CRR转化效率的关键因素[25-26]。可以从以下几方面解决这个问题：1）使用气体扩散电极（gas diffusion electrodes，GDE）[27-28]。GDE是由导电层、疏水层和催化层构成的电极。由于它们具有高的孔隙率和部分疏水性，所以GDE可在CRR反应过程中为催化剂提供一个三相反应的界面。疏水碳层的存在使电解液难以渗透到电极内部，而CO2气体分子却可以扩散到电极内部。当催化剂周围质子化的CO2·-被消耗之后，周围的CO2分子可以快速的质子化，补充被消耗的CO2·-，从而打破CO2质量传递限制[29]。2）合理设计碳基催化剂的孔结构。由于带有介孔和微孔的碳材料本身就具有吸附CO2分子的能力，所以既可以打破CO2质量传递限制，同时也可以提高催化剂的比表面积，增加活性位点数量，从而更有利于CO2的还原[30-31]。3）选择适当的电解液。如选择高浓度的KHCO3做电解液[32]，或对CO2分子有高溶解度的电解液，比如CsHCO3[33]、BMIMBF4、EMIM-BF4等离子液[34-36]等。
2.4 无金属碳材料的还原活性位点目前已报道很多碳基材料应用于CRR中都展现出极好的催化性能和应用潜力，但是催化的活性位点一直饱受争议。当前，掺杂在碳材料中多种形式的N物种（如吡啶N、吡咯N、石墨N）、N掺杂原子周围的碳原子以及具有拓扑结构缺陷的碳原子被认为是CO2的还原活性位点。所以为了开发高活性的碳催化剂，有必要确定CRR碳催化剂的活性位点。Konds等[37]认为吡啶N旁边的碳原子在CRR过程（步骤1）中可作为Lewis碱位点对CO2有吸附作用，所以还原的碳原子是CRR的还原活性位点。但是Guo、Wu和Zou等[38-42]通过研究表明酸性CO2分子仅可以吸附在吡啶N位点上，CRR的Lewis碱位点是由吡啶N而不是石墨N产生的。所以吡啶N是CRR的还原活性位点。此外，Cui等[43]通过水蒸气蚀刻的方法得到吡咯N主导的碳材料也表现出良好的CRR催化效果，他们认为吡咯N也可作为CRR的还原活性位点。近期，Wang等[44]又发现除了N掺杂缺陷外，碳材料自身发生的晶格扭曲、原子的缺失等变化形成的本征缺陷也可以作为CRR的还原活性中心。这再次引发了何为碳材料中真正的CRR还原活性中心的讨论。所以现在急需开发出更精确的表征技术来确定碳材料的CRR反应活性中心，以便指导开发出性能优良的碳基催化剂。
3 碳材料在CRR中的应用进展 3.1 零维无金属碳材料Wu等[45]采用自上而下的方法合成了带有锯齿轮廓的纳米尺寸的N掺杂石墨烯量子点（Nitrogen-doped graphene quantum dots，NGQDs）（见图1a和b），首次报道了一种可将CO2电催化还原为高阶碳氢化合物和含氧化合物的无金属的碳催化剂。还原产物除了CO和HCOO−外，还生成了各种烃类（如，CH4和C2H4），C2和C3含氧化合物（如，C2H5OH，CH3COO−和1-C3H7OH）（见图1c和d）。当阴极电位增加到−0.74 V时，法拉第效率达到最大值为90%，同时C2+C3产物的选择性达到55%以上。从结果来看，其催化效率以及产物分布情况与铜基纳米颗粒的电催化剂相当。
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图 1 NGQDs的表征及CRR性能 Fig. 1 Characterizations and CRR performances of NGQDs |
NGQDs的优异的CRR催化性能来源于其独特的纳米结构与极端暴露的边缘位点和掺杂的吡啶N原子，但具体的反应机制作者并未提出。Zou等[42]在其基础上采用第一原理模拟系统地研究了NGQDs的CRR催化机制。对于C1产物来讲，在GQDs边缘引入N原子可以提高其与*COOH的结合强度，而*COOH中间产物的产生是把CO2转化为CO的速率决定步骤，所以掺杂的N原子可以有效的促进CO2还原为CO。同时在水分子的影响下，通过水分子介导质子穿梭将吸附的*CH2OH转化为*CH2需比进一步加氢生成CH3OH所要克服的动力学能垒更低。所以相对于CH3OH来说，CH4的产物选择性更高。对于多碳产物来说，由于NGQDs包含2个相邻N缺陷的概率较低，所以高阶多碳产物的形成不同于具有丰富活性位点的Cu表面上的2个*CO的二聚化过程，它是由活性的*CH2和CO在NGQD上偶联形成*CH2CO活性中间体而形成的。所以C2H4形成的可能途径如下：
*CH2+CO→*CH2CO→*CH2CHO→*CH2CHOH→*CHCH2→C2H4。
3.2 零维含金属碳材料零维碳材料与其他材料进行复合已经广泛应用于储能及电催化领域，并取得了很好的效果[46-47]。Fu等[48]在传统的湿化学还原合成单晶Au（single crystal Au，SCAu）纳米颗粒的基础上，通过水热法成功地将Au纳米颗粒表面残留的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（cetyltrimethyl ammonium bromide，CTAB）转化为NGQDs，合成了NGQDs缠绕的SCAu（NGQDs-SCAu）（见图2a和b）用于CRR。在−0.25 V vs RHE的超低电势下可高效将CO2转化为CO，最大法拉第效率可达93%，并且产生CO的起始电位低至−0.15 V（见图2c和d），远低于其他Au的纳米催化剂。这种方法不仅巧妙地清除了单晶Au纳米颗粒表面残留的表面活性剂，并且由残留的表面活性剂转化的NGQDs极大地提高了催化剂的催化效率。通过密度泛函理论（density functional theory，DFT)计算表明，这是由于NGQDs中的吡啶N与SCAu之间存在协同作用，提高了催化剂对*COOH的吸附能，从而促进CO2还原为CO。
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图 2 NGQDs-SCAu NP的表征及CRR性能 Fig. 2 Characterizations and CRR performances of NGQDs-SCAu NP |
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图 3 NCNTs的表征及CRR性能 Fig. 3 Characterizations and CRR performances of NCNTs |
2015年，Wu等[41]采用化学气相沉积法（chemical vapor deposition，CVD），以双氰胺为N源，合成了N掺杂碳纳米管（nitrogen doped carbon nanotubes，NCNTs），可作为高效的催化剂，用于将CO2电催化还原为CO（见图3a）。在−0.26 V的过电势下，CO的法拉第效率达到80%左右(见图3b)。与贵金属Au和Ag相比，NCNTs可在更低的电势下高效地将CO2转化为CO。经过DFT计算显示，NCNTs的优异活性主要是因为NCNTs中的吡啶N表现出优于Au和Ag对*COOH中间体（形成CO的速率决定步骤）的强吸附，以及类似于Au和Ag对CO的弱吸附，从而有助于将CO2高效转化为CO。同年，Sharma等[39]为了提高NCNTs中的吡啶N的含量，他们发现通过使用乙腈（acetonitrile，ACN）做N源，可在850 ℃合成具有最大的N含量NCNTs（见图3c和d）。同时还发现CO形成的起始电位和法拉第效率随着吡啶N含量的变化而变化。这一点也证实吡啶N是电催化还原CO2成CO的主要活性位点。
3.4 一维含金属碳材料Zhao等[49]通过静电纺丝技术和热解工艺合成了一种低成本的Sn原子修饰的氮掺杂碳纤维（Sn-CF）催化剂，可用于CRR，并且可以通过改变Sn的含量和N物种的结构来调节Sn-CF对CRR的催化活性和选择性。当存在较大的Sn颗粒时，Sn-CF主要还原产物为HCOOH。但通过盐酸改性后，得到Sn原子修饰的氮掺杂碳纤维（AD-Sn/N-C1000），其主要CRR产物转化为CO。相对于单纯的N掺杂碳纳米纤维（N-C1000），AD-Sn/N-C1000（盐酸改性后）具有更低的CRR起始电位（−0.4 V对比于−0.8 V N-C1000）。其在−0.6 V的电位下，CO的最大法拉第效率为91%，CO部分电流密度为1.75 mA·cm−2（见图4）。该研究证明了单原子催化剂应用于CRR的潜力，为开发单原子CRR催化剂指出了一条新的道路。
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图 4 AD-Sn/N-C1000的表征及CRR性能 Fig. 4 Characterizations and CRR performances of AD-Sn/N-C1000 |
2018年，Han等[50]通过高温去除N原子的方法合成了富含缺陷的石墨烯（defect graphene, DG）（见图5a），发现石墨烯中存在的拓扑结构缺陷也可以作为还原活性位点用于CRR。其可在较低的电势（−0.6 V vs RHE）下将CO2高效地还原为CO（CO的最大法拉第效率约为84%）（见图5b）。研究者为了确定CRR的还原活性位点，合成了带有4种缺陷的石墨烯：N掺杂石墨烯（nitrogen-doped graphene, NG）、富含边界的石墨烯（edge-rich graphene, EG）、DG和富含低浓度缺陷的石墨烯（defect graphene-Low, DG-L）。DG表现出最佳的CRR催化效果，通过X射线光电子能谱分析表明DG中N原子含量仅为0.51%，略高于纯的石墨烯（0.23%）和EG中的（0.18%），但远低于NG中的（4.12%）。这说明DG优异的CRR性能并非是因为N原子的影响，而是与石墨烯中存在的缺陷类型有关。此外，DG-L也表现出一定的CRR能力，在−0.6 V vs RHE低电势下，其CO的最大法拉第效率为60%，低于DG的84%。这说明了CRR催化活性中心为石墨烯中的拓扑结构缺陷，并且催化活性与缺陷浓度正相关。通过Tafel（见图5c）以及CO2的程序升温脱附（见图5d）表明，DG具有较高活性的原因还归因于其具有较高的CO2吸附能力，可以促进CO2分子的质子化形成CO2·−中间体，从而克服CRR的速率决定步骤。此外，DG具有高的电化学活性面积，有更多的活性位点，也是其具有高的CRR活性的原因。
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图 5 DG的合成，表征以及CRR性能 Fig. 5 Synthesis, characterizations and CRR performances of DG |
近年来，单原子催化剂由于其原子利用率高、金属原子与载体间相互作用力强、催化活性高和配位数低等特性，被认为是电催化CO2还原的新兴电催化剂[51]。Zhang等[52]首次报道了单原子Fe负载的石墨烯用于CRR（见图6a，b）。在−0.57 V vs RHE 的低电势下，可将CO2还原为CO，最大的法拉第效率可达80%（见图6c），此外还得到了少量的CH4产物。研究者通过控制实验以及进行X射线吸收精细结构光谱分析（见图6）确定CRR的还原活性位点是被嵌入NG中的4个N原子环绕的Fe原子（Fe-N4）。同时Fe-N4在石墨烯上掺杂的氮原子协同作用下，降低了形成*COOH中间体的能垒，从而促进了CO2转化为CO（图6中1Å=0.1 nm）。
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图 6 Fe/NG系列样品的表征及CRR性能 Fig. 6 Characterizations and CRR performances of Fe/NG series samples |
Wu 等[40]通过化学液相沉积法，以泡沫Ni为模板，甲烷为前驱体，合成了三维石墨烯泡沫（见图7）。并以固态的石墨相碳化氮（g-C3N4）为N源进行热解得到三维N掺杂石墨烯（three-dimensional nitrogen-doped graphene foam, 3D-NG）。3D-NG具有三维分层结构，该结构不仅使电解质易于渗透，而且还增加了石墨烯泡沫与电解质之间的界面面积，同时也克服了因石墨烯材料的相互堆叠导致比表面积大幅下降，活性位点减少的问题。3D-NG作为一种无金属CRR催化剂可在−0.47 V的低电势下将CO2转化为CO，最大法拉第效率可达85%，并且可以保持至少5 h的稳定性(见图7c)。研究者通过进一步研究发现，CO法拉第效率和吡啶N含量密切相关，CO的法拉第效率随着吡啶N含量的提高而增大，而石墨N和吡咯N含量的变化则对其影响不大。
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图 7 3D-NG的表征及CRR性能 Fig. 7 Characterizations and CRR performances of 3D-NG |
Lv等[53]合成了一种Ag锚定的N掺杂石墨烯/碳泡沫（Ag-graphene-nitrogen-doped carbon foam, Ag-G-NCF）催化剂，可用于高效电催化还原CO2为乙醇（见图8a和b）。这种Ag-G-NCF表现出大量的多孔结构、高的N含量以及良好的弹性，可以作为独立的自支撑电极。其在−0.5～−0.7 V vs RHE的电位下，可高效地把CO2转化为乙醇，克服了C2产品的低法拉第效率和选择性的通常限制。其中在−0.6 V电位下，乙醇的最大法拉第效率可达85%（见图8c）。结合实验和理论计算的结果表明，Ag-G-NCF催化剂中的吡啶N物种对*CO中间体具有很强的吸附能，可以吸附大孔结构中的*CO 中间体，促使*CO在Ag原子表面上逐渐转化为OC-COH，最终导致乙醇形成（见图8d）。所以其出色的CO2电解还原性能可归因于高含量吡啶N与Ag纳米颗粒之间的协同催化，分层大孔结构以及良好的导电性。
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图 8 Ag-G-NCF的表征及CRR性能 Fig. 8 Characterizations and CRR performances of Ag-G-NCF |
本文详细介绍了不同维度的碳基材料应用于CRR的最新进展，并总结了碳材料的优点以及碳材料应用于CRR所面临的挑战。为了进一步提高碳基材料的催化性能，可以从如下几个方面来加强研究和进行结构设计：
4.1 孔结构的构造在众多有关CRR的报道中，仅有少部分的报道中提到可以把CO2高效地转化为乙醇。这其中包括上述提到的Ag-G-NCF[53]。它们有个共同的特征就是富含丰富的孔结构。微孔（<2 nm）和介孔（2～50 nm）的存在可以显著扩大活性表面积，而宏观的大孔（> 50 nm）可以充当开放通道，这对于加速传质速率至关重要，并且有利于CO2分子有效地传递到催化剂表面。同时多孔的结构也有利于延长一些反应物/反应中间体/产物的保留时间，更有利于*CO的二聚化，从而提高多碳产物的产量。比如Song等[54]和Yang等[55]通过合成介孔铜催化剂抑制C1反应路径，延长中间体的保留时间提高了C2产物的转化效率。
4.2 杂原子掺杂碳材料和金属进行复合杂原子掺杂的碳材料和一些高活性的金属材料进行组合可以充分发挥这2种成分的优势。一方面碳材料可以提供大的比表面积，有利于金属原子的负载，提高金属原子的利用率；另一方面杂原子尤其是N原子掺杂与金属的配位作用，可以稳定金属原子，从而有利于合成更稳定的催化剂[52]。同时可以发挥金属与杂原子的协同作用，从而有利于提高CO2的转化效率。比如最近比较热门的单原子催化剂用于CRR[56]、NC-SCAu等。由于吡啶N与单晶Au的协同作用提高催化剂对*COOH的吸附能，从而促进CO的形成[48]，以及Ag纳米颗粒与吡啶氮N的协同作用高效地把CO2转化为乙醇[53]。
4.3 活性位点的来源以及对CRR催化机制更深刻的理解关于杂原子掺杂对CRR的催化机制以及活性位点的确定对于合成高效的CRR催化剂具有极大的指导意义。同时由于杂原子掺杂形成的缺陷是否会随时间尤其是电解的条件下而发生变化，或者说在电解的过程中是否会产生其他的缺陷可以作为CRR的活性中心，这都需要进一步去研究。所以需要开发一些先进的原位表征技术以及催化剂表面结构随时间变化的方法，用于判断CRR真正的催化中心。同时，在CRR的过程中涉及到多个电子和质子转移，会形成多种中间体并涉及多种反应路径。如何精密的检测到中间产物，也对CRR的研究有重要的指导意义。
4.4 催化系统的优化尽管催化剂的设计对CRR起着主导作用，但催化系统的优化对CRR的影响也是不可忽略的。催化系统的优化应该着手于如何打破CO2的质量传递限制，高效地将CO2分子传递到催化剂表面，以及从电荷运输方面来提高CO2的转化效率。可以从电解质的选择和电解质浓度的优化、电解池以及电极的设计方面着手。
总的来说，在全球CO2气体浓度急剧上升给人类生产生活带来严重负面影响的情况下，研究如何开发出高效、稳定、环境友好型的CRR催化剂对降低全球CO2浓度，维持生态平衡和人类文明有着重要的意义。
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