2020, Vol. 41
燃料电池是一种通过化学反应将化学燃料直接转化为电能的装置，它不受卡诺循环限制，具有高效率、高功率密度和环境友好等特点，被认为是新一代能源的发展方向，有着巨大的应用前景[1]。燃料电池的阴极氧还原反应（cathodic oxygen reduction reaction,CORR）是决定电池性能的关键电极反应。目前，报道最多、使用最广泛的CORR电催化剂为碳载铂（Pt）及铂合金电催化剂，但地球上Pt资源储量少、成本高，且易CO中毒，这些因素都限制了Pt基氧还原电催化剂的大范围使用及燃料电池的商业化应用，所以寻找一种新型非贵金属氧还原电催化剂迫在眉睫[2]。
煤炭是世界上储量最为丰富的化石燃料之一，在人类的生活和社会发展中起着无比重要的作用，被誉为“工业的粮食”。从成分上看，煤是以有机质为主体，有机物和无机物共同组成的复杂混合物，存在数十种元素，主要是碳元素，此外还含有少量的氢、氧、硫、氮等元素以及无机矿物质（主要含硅、铝、钙、铁等元素）；从结构上来看，煤炭是一种短程有序、长程无序、具有层次结构的非晶态固体结构[3-4]。
原煤经过碳化、脱氢、高温热解等处理过程，可以制备多孔碳。目前，用于生产煤基多孔碳的原料主要是无烟煤、弱黏煤和一部分低阶长焰煤、褐煤[5]。通过调整碳材料的表面化学性质，从而得到性能有一定差异的多孔碳[6-7]。基于此，本文对近年来煤基多孔碳的制备方法进行了综述，阐述了以煤基活性炭为基体的氧还原电催化剂的研究进展。
1 煤基活性炭的制备煤制多孔碳需要经过一系列复杂的物理、化学反应。根据多孔碳的生产阶段，可分为备煤、成型、碳化和活化4个阶段。备煤主要是指原料破碎、筛分和磨粉等过程。成型是成型活性炭工艺特有的生产过程，其中柱状活性炭的成型还包括捏合和挤条两个步骤[8]。碳化过程实际上是生料的低温干馏过程，是活化的前期准备，可分为4个阶段：（1）伴随少量轻质挥发组分逸出的干燥脱水过程；（2）基本微晶结构开始形成阶段；（3）碳化料骨架的形成阶段；（4）多孔微晶结构形成阶段。最后是核心阶段—活化，用活化气体疏通前面被堵塞的孔道，使孔隙变大，甚至形成新的孔隙，原子在这个过程中不断脱去，则形成完整的类似石墨的活性炭特有的片层结构[9]，通过进一步调整，从而得到多孔碳。
目前常用的活化法主要有：物理活化法、化学活化法、物理-化学耦合活化法。其中，化学活化法按照化学试剂的不同又可以分为碱类活化法、酸类活化法和盐类活化法。
1.1 物理活化法物理活化法是将煤原料碳化后通入氧化性气体（如空气、水蒸气、CO2等）高温下通过疏孔、扩孔和造孔来形成更发达的微孔的活化过程。实验室常用的物理活化剂是CO2和水蒸气，流程如图1所示。
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图 1 物理活化法制备煤基多孔碳的流程图 Fig. 1 Flow chart of preparing coal-based porous carbon by physical activation method |
一般气体对碳活化的过程可分为以下两步：（1）气体分子通过孔隙结构向内部扩散；（2）气体分子与碳反应产生的气体先扩散至碳表面，再逸出碳表面。宋永辉等[10]以低变质粉煤与液化残渣为原料，水蒸气为活化剂，发现制备的成型活性炭的碘吸附值为820 mg/g，活性炭收率为36.63%，抗压强度为0.08 MPa，比表面积为509 m2/g，总孔容积可达0.35 cm3/g。吴超等[11]以大同烟煤和陕西府谷煤为原料，利用水蒸气活化法，制备不同配比的压块活性炭。研究发现，在大同煤/府谷煤的质量比为6:4时，制得的活性炭性能较佳，其碘吸附值为1 130 mg/g，亚甲基蓝吸附值为260 mg/g。
当通入单一的物理活化气体无法达到预期目标时，活性炭的制备还可以采取通入多种物理活化气体方法来实现。王安苗等[12]通入CO2和水蒸气活化聚醚醚酮制备微孔碳的方法，合成了具有高比表面积（524～3 275 m2/g）的微孔碳，并发现了CO2作为活化剂时倾向于将微孔扩大成介孔，而水蒸气作为活化剂时更多的是在保持孔径的同时增加孔容。安得宁[13]以神府型煤低温催化热解半焦煤为原料，采用CO2与水蒸气混合气体作为活化剂，CO2/水蒸气体积比为7:3时，发现活性炭性能有显著提高，其碘吸附值为896 mg/g、亚甲基蓝吸附值为83 mg/g、比表面积为835 m2/g。
物理活化法制备活性炭虽然工艺过程简单，制备的活性炭微孔较发达且免清洗，对环境污染小。但此法所需的活化温度较高、活化时间较长，且制备的活性炭的比表面积小、得率低，限制了其工业大规模生产。
1.2 化学活化法化学活化法是目前煤基活性炭制备的主要方法。该法是将化学活化剂按一定比例加入到原煤中，混合浸渍一段时间后，然后在惰性气氛中加热，经过碳化和活化等过程制得活性炭。
化学活化法可分为一步活化法和两步活化法两种。一步活化法是指将活化剂与原料直接混合，在惰性气氛中，碳化、活化同步进行的方法，见图2；两步活化法是指将原料先在惰性气体中碳化后，再使用化学活化剂进行活化，或者先使用化学活化剂活化再进行碳化。目前采用的化学活化剂主要有碱（如KOH）、酸（如H3PO4）、碱金属的碳酸盐（如K2CO3）、碱土金属的氯化物（如ZnCl2）等。
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图 2 化学活化法制备煤基多孔碳的流程图 Fig. 2 Flow chart of preparing coal-based porous carbon by chemical activation method |
碱类活化法是一种利用碱性活化剂在活性炭活化过程中分解产生CO2和CO等气体，这些气体进一步促进活化作用，增大比表面积，从而提高活性炭的吸附性能的方法[14]。碱性活化剂的代表是KOH，在其活化过程中，消耗碳生成了K2CO3，从而扩大孔隙，当活化温度超过金属钾沸点（762 ℃）时，钾蒸气扩散进入碳原子层进行活化造出了新孔。活化后，洗去钾盐、碳原子和多余的KOH可以起到开孔的作用[15]。活化后的煤表面引入了新的反应活性点，加剧了反应的进行，最终形成多级孔道结构[16]。
刘银等[17]采用KOH溶液对低灰无烟煤进行碱浸活化，并设计了煤基活性炭制备的正交试验方案。试验得出最佳方案是活化温度为750 °C、KOH溶液浓度0.20 g/mL、碱碳比为2∶1、碱浸时间8 h。结果发现煤基活性炭的吸附率和孔体积随着碱碳比和KOH溶液浓度的增加而增加，且煤基活性炭的总孔体积可达1 356 m2/g，微孔比例达到66 %，平均孔径约为2 nm。通过预碳化、再采用KOH活化法制备煤基活性炭的工艺[18]，能制备出吸附性能良好的活性炭材料，对甲基橙的吸附率可达到89.6%。另外，以内蒙古褐煤为原料制备活性炭探究温度对活性炭电化学性能的影响[19]，发现330 °C下萃取制备出的无灰煤在碱煤质量比3∶1，活化温度650 °C，活化时间2 h的活化过程中性能最好，对应活性炭比表面积高达1 252 m2/g，在3 M KOH电解液中50 mA/g电流密度下比电容高达322 F/g，在2 A/g电流密度下比电容保持率仍可接近90%。
1.2.2 酸类活化法磷酸是最常见的酸性活化剂，其活化机制主要有水解、脱水、芳构化、交联及成孔五种作用。磷酸渗透分散时，需要经历快速扩散、水解、再扩散过程[20]。磷酸还能起到氧化的作用刻蚀碳体，所以利用磷酸活化法能够得到具有丰富中孔结构的活性炭。
高磊等[21]发现活化温度、活化时间主要影响活性炭的产率，高温和长时间会导致更多的碳损失，用磷酸浸泡煤焦油渣制备活性炭有利于大、中孔结构的产生。他们以陕西煤焦油渣作为原料，用磷酸作为活化剂，当温度为600 °C时，碳原子活化不完全，生成的产物表面大多为微孔结构，随着活化温度提高到850 °C时，其中碳原子的活性位点大多都被活化，出现了较大裂缝及较多的中、大孔，其最佳活化条件下孔径分布约在20～100 nm。黄焱冰等[22]选取胜利褐煤和神府烟煤为原料制备的活性炭进行分析，发现温度是影响煤炭活化效果的重要因素，在低温下活化剂热解的不彻底，煤炭活化效果不明显，随着温度的升高，活化效果增强，产物表面变得粗糙且孔隙增加，温度再升高，形态和孔隙变化的幅度会变小。
1.2.3 盐类活化法盐类活化法的代表是ZnCl2活化法，其活化机制与磷酸类似。一般认为在热解过程中盐也起脱水作用，有助于热解反应，碳化过程中通过缩聚反应进行芳构化，形成具有丰富微孔的微晶结构[23]。而对K2CO3活化剂的机制介绍较少，含K2CO3的活化剂的煤在低温热解后产生的CO2较多，当活化温度达到900 °C以上时，K2CO3中的碳主要以CO的形式逸出形成孔隙，这些气体逸出有助于发展孔结构，从而提高活性炭的孔体积和比表面积[24-25]。
国内外很多研究者使用ZnCl2活化不同的木质基、农林废弃物来制备生物质碳，并研究了不同工艺条件（如活化时间、活化温度、气体流量及浸渍比等）对活性炭得率及吸附性能的影响，但在使用煤基为原料方面很少有所涉及。吴永红等[26]研究了宁夏无烟煤基活性炭的制备及吸附性能，发现随ZnCl2用量的增大，碳材料的石墨化程度会提高。另外，吕利霞等[24]在常压固定床反应器中，发现添加了碳酸钾的府谷煤在热解时产品收率大幅度增加，碳酸钾起到了很好的催化作用。马俊斯[27]以太西无烟低灰煤与K2CO3混合制备煤基活性炭进行试验，发现不同活化温度下所制活性炭的结构与电化学性质有差异，当活化温度为900 °C时，制得的活性炭产品比表面积与孔容分别达到2 382 m2/g和1.096 4 cm3/g，最大比电容可达到126 F/g。
综上，化学活化法与物理活化法相比，活化时间短，活化温度低，效率高，而且制得的活性炭孔隙结构较发达、比表面积大。但这种制备的活性炭的方法会残留药品，影响产品性能，需多次大量洗涤以除去残留。同时，化学活化剂对仪器设备有一定的腐蚀作用，甚至有些药品对环境也会造成污染。
1.3 物理-化学耦合活化法物理-化学耦合活化法是结合物理活化法和化学活化法在操作流程以及活性炭的吸附性能优点的一种两步活化方法。即先在惰性气氛中得到了碳材料，然后通入合适的氧化性气体与碳材料发生氧化还原反应，刻蚀碳化物表面，使产物微细孔结构发达的过程；或者是先用化学活化剂活化原料，使原料内部形成能够输送气体的通道，提高原料活性，然后在高温下通入氧化性活化气体进行物理活化的过程[28]。
Sahin等[29]利用ZnCl2和HCl两步前处理步骤对原料进行处理，再用水蒸气、CO2的混合活化系统，制得了比表面积高达1 779 m2/g的活性炭。因为HCl去除了阻碍碳燃烧的矿物杂质，提高活性炭的吸附能力，在水溶液中电离后提供质子，从而打开活性炭的孔隙，增加吸附碳的表面积。
Temdrara等[30]通过对比CO2物理活化法和ZnCl2与CO2物理-化学耦合活化法制得的多孔活性炭，对苯酚的吸附能力分别为156 mg/g和158 mg/g，但活性炭的比表面积依次是861 m2/g和1 793 m2/g，且后者的总孔容体积达到1.05 cm3/g，证实了ZnCl2与CO2物理-化学耦合活化法的高效性。以神府3#煤为原料[31]，KOH为化学活化剂，水蒸气为物理活化剂制备活性炭，当活化温度为700 ℃，碱渍比为0.5，活化时间为60 min时，活性炭的性能较好，此时碘吸附值为837 mg/g，亚甲基蓝吸附值为409 mg/g，另外测定其比表面积达943 m2/g，总孔容积达0.31 cm3/g。
岳晓明等[32]以太西无烟煤为原料，通过成型和碳化后，用CO2物理活化后，酸洗脱灰，并用KOH进行第2步化学活化制得煤基活性炭。两步活化后总收率为45.18%，电化学性能测试结果表明：在KOH电解液浓度为6 mol/L，电流密度为0.5 A/g时，比电容量提高且具有良好的长循环稳定性。
物理-化学耦合活化法较单一的活化法制得活性炭的总孔容和中孔率明显增加，孔隙结构可调控，生成的产物作为电极材料的电化学性能显著提高，而且活化气体的通入，可以减少化学活化剂的用量，降低了对设备的腐蚀和损耗。但此法操作步骤较复杂，耗时比单一活化法长，而且生产成本高。
2 煤基活性炭在电催化方面的应用氧还原反应是燃料电池的阴极反应，该反应需要较高的活化能且反应动力学缓慢，是制约燃料电池能量转换技术的关键因素[33]。碳载Pt及其合金电催化剂具有极好的催化活性，能显著降低CORR活化能。但Pt为贵金属，价格昂贵，更重要的是Pt基催化剂性能容易衰减，稳定性弱，对甲醇、CO耐受性差[34]。非贵金属基氧还原催化剂是近年来的研究热点，而碳材料结构的特殊性以及其环境友好、廉价易得和耐酸碱腐蚀等特性，使得活性炭为非贵金属氧还原催化剂载体最为理想的材料。因为活性炭晶型的组成部分是石墨化碳和无定型碳，它们含有不饱和键，所以表现出类似结晶缺陷的功能[35]，而煤基无定形碳具有高倍率性能和长循环性能[36]，且具有较高的含碳量，是制造多孔碳、纳米碳、碳质复合材料和石墨烯的主要原料。因此，煤在燃料电池非贵金属阴极催化剂中有广泛的应用。
Mitsuyoshi课题组研究了无烟煤、烟煤、亚烟煤和褐煤四种等级的煤在不同气体流中的热处理、氮化作用和金属的添加对煤的氧还原催化活性影响。发现无烟煤原料引入氮元素后比表面积从5 m2/g增加到1 050 m2/g，从而可以提供更多的活性位点[37]，而金属的加入可以与氮形成配位。试验表明，不加金属的氮掺杂煤的CORR电势非常低（0.18 V vs. RHE），但仅添加质量分数0.001%铁，CORR电势显著增加到0.80 V vs. RHE，当加入质量分数0.100%铁，CORR可达最大电势0.85 V vs. RHE，因为在裂隙结构微孔的边缘位置，煤中活性铁与氮的结合提高了煤的CORR的性能[38-39]。Chen等[40]以褐煤为原料制备的催化剂，起始电势和电流密度均表现出较好的电催化性能，且在碱性溶液中是4电子转移途径。然而，过量加入金属会形成氧化物堵塞部分活性位点，导致CORR活性下降。所以，合适配比的氮掺杂金属复合形式是制备煤基CORR催化剂的活性组分，在电催化方面一直有很多的试验研究[41-42]。
另外，煤焦油沥青（coal tar pitch, CTP）是煤炭工业的一种丰富而廉价的副产品，其高附加值加工与制造，是一个世界性的重要课题。研究者以CTP作为原料合成了具有类似石墨的片状结构和富含微孔/中孔的新型氮掺杂多孔碳纳米片（N-PCN）[43]，制备过程如图3所示。N-PCN的CORR峰电势约为0.78 V vs. RHE，起始点位和半波电势优于商业Pt/C，以及具有理想的四电子转移能力。N-PCN显著的CORR性能应归功于大比表面积、高氮掺杂含量、含有的金属位点的协同效应以及良好的导电性。
Lei等[44]以煤液化残渣为原料，制备N掺杂活性炭作为氧还原反应的催化剂。制备的氮掺杂活性炭具有大的比表面积和小的平均孔径，其吡啶-N和石墨-N的含量高，这增大了电导率并产生了更多的催化活性位点。电化学测试显示催化剂在电势0.17 V vs. Ag/AgCl时，半峰电流密度为2.11 mA/cm2，稳定性比商用Pt/C（20%）催化剂好，说明低成本的N掺杂活性炭不仅是碱性燃料电池中CORR的有效非贵重催化剂，而且还为进一步制备复合催化剂提供了多孔碳前驱体。Liu等[45]利用含N和S化合物的煤焦油作为前驱体，借助双氰胺（C2H4N4）引发剂，将煤焦油转化为CoCl2纳米粒子表面的NS-共掺杂碳纳米管（NS/CNTs）。NS/CNTs在饱和的0.1 M KOH中氧还原峰为0.27 V vs. Ag/AgCl，电流密度为5.6 mA/cm2（见图4a），而在饱和的1 M HClO4中，氧还原峰为0.33 V vs. Ag/AgCl，电流密度为5.2 mA/cm2（见图4b）。在碱性和酸性介质中，催化剂转移的电子数分别为4.0和3.2（见图4c），并且表现出优异的稳定性和更好的甲醇耐受性。
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图 4 GC、NSCNMs、NS-CNTs1、NS-CNTs2、NS-CNTs3、N-CNTs和商用Pt/C在0.1 M KOH (a)或1.0 M HClO4 (b)水溶液中的LSV曲线及电子转移数(c)，转速为1600 rpm，扫描速率为10 mV/s[45] Fig. 4 The LSV curves of GC, NSCNMs, NS-CNTs1, NS-CNTs2, NS-CNTs3, N-CNTs and commercial Pt/C in O2-saturated 0.1 M KOH (a) or 1.0 M HClO4 (b) aqueous solution and the electron transferred numbers (c) at a rotation speed of 1600 rpm and scan rate of 10 mV/s[45] |
煤炭是世界上储量最为丰富的化石燃料之一。目前，常用的物理活化法、化学活化法和物理-化学耦合活化法制备煤基活性炭在操作工艺上各有优缺点。物理活化法制备活性炭的工艺过程简单，对环境污染小。但所需的活化温度较高、活化时间较长，不利于工业大规模生产。相比于物理活化法，化学活化法活化时间短，效率高，但这种制备的活性炭的方法容易对环境造成污染。物理-化学耦合活化法制得的活性炭可以减少化学活化剂的使用量，降低了对设备的腐蚀和损耗。但操作步骤较复杂、耗时长、生产成本高。所以在实际生产中应根据需求选择合适的制备方法。
关于煤基活性炭在电催化应用方面还有很多值得探索的地方，目前在煤基活性炭电催化应用方面仍然面临着以下问题：（1）基础理论不足、活化反应机制、活性位点的分类和孔隙形成规律没有形成完整的体系。（2）不能形成产业化，关键技术设备落后。(3)产品质量参差不齐，我国活性炭标准国际化进程慢，与发达国家仍有很大差距。要真正地实现大规模工业化生产和应用，仍需广大研究者不断努力和深入研究。应该不断地学习先进技术，攻克难点，坚持自主创新。同时优化产品实现机械一体化，并不断升级，提高效率及生产率。更重要的是时刻关注市场需求、研究热点，根据实际情况开发具有应用前景的产品。
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