2020, Vol. 41
钛合金具有比强度高、韧性好、耐蚀性好、弹性模量低和生物相容性好等特点，被广泛地用作人体医疗植入材料[1-4]。其中，商用纯钛（α型）和Ti-6Al-4V（α+β型）合金最为典型。但是这两种合金的弹性模量远高于人体骨骼，会引起“应力屏蔽”现象，且Ti-6Al-4V合金含有具有生物毒性的Al和V离子，也会对人体健康造成危害。因此，科研工作者开始将研究重点转向无毒元素的β型钛合金，这类合金具有更加贴合人体骨骼的弹性模量（10～30 GPa），更适宜作为人体植入材料[5-6]。Nb，Mo，Ta，Sn，Zr和Fe是现今应用最为广泛的添加元素[7]，如Ti-13Nb-13Zr[8]，Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr(TNTZ)[9]，Ti-24Nb-4Zr-8Sn[10]和Ti-7.5Mo-xFe[11]合金等。
放电等离子烧结(spark plasma sintering，SPS)技术是一种新型粉末烧结技术。同传统合金铸锭制备方法相比，SPS具有操作简单、烧结温度低、加热冷却速度快、烧结时间短、制备工艺清洁、材料结构优化等优点，大大提高了烧结体的力学性能[12]。Karre等[13]研究对比了SPS技术与传统粉末冶金方法制备Ti-Nb二元合金方面的差异，发现SPS制备Ti-25Nb合金获得完全β相所需温度为1 300 ℃，时间为60 min，而使用传统粉末冶金方法所需温度为1 400 ℃，时间为120 min，两种方法制备的Ti-Nb二元合金均表现出良好的生物相容性。Hussein等[14]采用SPS技术制备Ti-20Nb-13Zr合金，在1 200 ℃烧结温度下，合金显微组织为纳米级α-Ti和等轴β-Ti组成的接近完全的致密组织，维氏硬度可达660。
Li等[15]研究了SPS技术制备的Ti-15Nb-25Zr-(0, 2, 4)Fe（mol%）合金的力学性能，发现随着Fe含量的增加，合金的抗压强度和硬度均有所提高，同时也保持着较高的塑性。考虑到较高的Fe含量在合金烧结过程中易发生偏析，生成金属间化合物TiFe[16]，因此，本试验利用SPS技术制备Ti-15Nb-25Zr-2Fe合金，研究烧结温度对合金致密度、相组成、显微组织及力学性能的影响。
1 试验以质量分数为99.9%的纯钛粉、铌粉、锆粉、铁粉为原料。首先将称量成分为Ti-15Nb-25Zr-2Fe的粉末在v型混粉机中以120 r/min的速度混合12 h，之后将混合粉末放入直径为20 mm的石墨模具，再放入LABOX-325型SPS设备中。在加热和冷却过程中持续施加50 MPa轴向压力。烧结时升温速度为100 ℃/min，温度分别为800，1 000 和1 200 ℃，保温10 min后随炉冷却至室温。制得的样品直径为20 mm，厚度为3 mm。使用电火花线切割机切割成尺寸为3 mm×3 mm×6 mm的矩形试样。
采用阿基米德（Arichimedes）排水法测定合金的密度，与理论密度的比值得出致密度；采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪分析合金相组成，辐射源为CuKα，工作电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速度为6（°）/min，扫描区间为2θ=30°～80°；采用光学显微镜观察合金的微观组织；采用UMT4304型万能材料试验机进行压缩测试，每组取3个平行试样，压缩速率为1 mm/min。
2 结果与分析 2.1 烧结温度对合金致密度的影响表1为在800 ，1 000和1 200 ℃三种温度下制备的Ti-15Nb-25Zr-2Fe合金的致密度。由表1可知，三种烧结温度下合金均获得了较高的致密度。800 ℃烧结制备合金的致密度最低，为98.24%。随着烧结温度的升高，合金的致密度逐渐升高。1200 ℃烧结温度时，合金的致密度达到99.61%，接近于合金的理论密度。Bottino 等[17]采用传统真空粉末冶金方法制备的Ti-13Nb-13Zr合金在1 000，1 300和1 500 ℃烧结温度下，分别保温5，3和2 h，合金的致密度在68%～93%。Taddei等[18]采用冷等静压烧结方法制备的Ti-35Nb-7Zr-5Ta合金在900 ℃到1 700 ℃烧结温度下，合金的致密度在91%～93%。通过对比可知，采用SPS技术制备Ti-15Nb-25Zr-2Fe合金有着更高的致密度，体现出SPS技术制备合金的优点。
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表 1 三种温度烧结的Ti-15Nb-25Zr-2Fe合金的致密度 Tab. 1 Relative densities of the Ti-15Nb-25Zr-2Fe alloy sintered at three temperatures |
图1为在800，1 000和1 200 ℃三种烧结温度下制备的Ti-15Nb-25Zr-2Fe合金的XRD谱图。从图1中可以观察到，三种烧结温度下制备的Ti-15Nb-25Zr-2Fe合金均无金属间化合物TiFe生成。800 ℃制备的合金中除了β相和α"相，还观察到少量的α相和Zr相的衍射峰。1 000 ℃和1 200 ℃烧结温度下合金中仅观察到β相和α"相的衍射峰，α相和Zr的衍射峰消失。同时随着烧结温度的升高，β相的衍射峰逐渐增大，α"相的衍射峰逐渐减小。由于烧结温度低，800 ℃制备的合金中有较多的Nb和Zr扩散不充分，因此合金中观察到α相和Zr的衍射峰，而Nb的衍射峰基本与β-Ti重合，在XRD谱图中无法被观察到。1 000 ℃烧结温度下，合金中Ti和Nb不能完全形成固溶体，合金呈现亚稳态β相，在冷却过程中一些β相将转变为α"相马氏体。1 200 ℃烧结温度下，合金中Nb进一步固溶扩散，β相的稳定性增强，α"相马氏体转变被抑制，α"相含量降低。Li等[19]也发现高温烧结制备合金可以抑制α"相的生成，与本文结果类似。
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图 1 三种温度烧结的Ti-15Nb-25Zr-2Fe合金的XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of the Ti-15Nb-25Zr-2Fe alloy sintered at three temperatures |
图2为在800，1 000和1 200 ℃三种温度下制备的Ti-15Nb-25Zr-2Fe合金的显微组织。从图2中可以观察到，800 ℃烧结温度下合金基体呈现出黑色、灰色和亮白色三个区域，为未固溶Nb，Zr，α相，α"相与β相固溶体之间的错乱结合。1 000 ℃烧结温度下，合金中观察到较多的β相等轴晶粒，α"相的数量减少，依旧可以观察到少量未固溶的Nb，形状为椭球状。1 200 ℃烧结温度下合金的显微组织表现为尺寸较大的β等轴晶粒，Nb进一步固溶，形状为较大的椭球状，同时可以观察到少量的α"相均匀分布在β相中。
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图 2 三种温度烧结的Ti-15Nb-25Zr-2Fe合金的显微组织 Fig. 2 Microstructures of the Ti-15Nb-25Zr-2Fe alloy sintered at three temperatures |
800 ℃烧结温度下Ti-15Nb-25Zr-2Fe合金中尺寸较大的Nb颗粒仅是表面局部固溶，且合金中金属元素扩散不均匀，因此合金的显微组织表现为多相的结合体。1 000 ℃烧结温度下，Ti-15Nb-25Zr-2Fe合金中的Nb不能完全固溶，导致β相基体中的Nb含量偏少，β相稳定性降低，因此合金中生成较多α"相。1 200 ℃烧结温度下，Ti-15Nb-25Zr-2Fe合金中Nb进一步固溶，β相稳定性提高，较多的β固溶体转变为β等轴晶粒，最后基体表现为β等轴晶粒和少量α"相的结合体，少量未固溶的Nb分布在其中。谷一等[20]认为随着烧结温度的升高，尺寸小的Ti-Nb固溶体直接融入β-Ti相基体中，尺寸大的Ti-Nb固溶体从边缘与β-Ti基体相融，尺寸逐渐减小直至消失。
2.3 烧结温度对合金力学性能的影响图3及图4为在800 ，1 000和1 200 ℃三种温度下制备的Ti-15Nb-25Zr-2Fe合金的压缩曲线和力学性能。可以看出三种温度下制备的合金均有着较高的屈服强度（>1200 MPa）和抗压强度（>1500 MPa），塑性随烧结温度的升高先升高后降低，处于7%～19%。
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图 3 三种温度烧结的Ti-15Nb-25Zr-2Fe合金的压缩曲线 Fig. 3 Compression curves of the Ti-15Nb-25Zr-2Fe alloy sintered at three temperatures |
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图 4 三种温度烧结的Ti-15Nb-25Zr-2Fe合金的力学性能 Fig. 4 Mechanical properties of the Ti-15Nb-25Zr-2Fe alloy sintered at three temperatures |
合金的力学性能会随着致密度和微观组织的变化而变化。800 ℃烧结温度下合金的致密度最低，基体中存在的α相、未固溶的Nb与β固溶体之间的结合度不高，导致合金的强度与塑性变差。1 000 ℃烧结温度下合金中未固溶Nb含量减少，基体中一部分β固溶体转化为β等轴晶粒，加上较多α"相的存在使得强度和塑性均有所提高。郝玉琳等[21]指出相对于β相，α"相具有高塑性和低强度。1 200 ℃烧结温度下合金中的Nb进一步固溶，α"相含量降低，使得合金的抗压强度略微增加，塑性降低。
3 结 论通过SPS技术制备Ti-15Nb-25Zr-2Fe合金，研究不同烧结温度对合金的致密度、相组成、显微组织及力学性能的影响，主要得出以下结论：
（1）合金的致密度随烧结温度的升高逐渐升高，依次为98.24%，99.27%和99.61%，逐渐接近合金的理论密度。
（2）800 ℃烧结温度下合金基体表现为未固溶的Nb、Zr、α相、α′相与β固溶体之间错乱结合。1000 ℃和1200 ℃烧结温度下合金均由β相和α″组成。随着烧结温度的升高，Nb的固溶量增加，α″相含量减少，β相稳定性提高。
（3）800 ℃烧结温度下合金的强度和塑性最低。随着烧结温度的升高，合金的抗压强度逐渐升高，塑性先升高后降低。
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