2019, Vol. 40
随着能源利用的增加，燃料燃烧所释放的CO2量日益增大。作为一种温室气体，大量排放的CO2给生态环境造成了严重的影响。减少CO2的排放量，并用适当的方法捕获分离CO2已经成为必需[1-4]。目前，CO2的分离方法主要包括化学吸收法、吸附法、膜分离法和低温蒸馏法[5-8]。其中，化学吸收法的分离回收效果好，得到的CO2纯度可以达到98%（体积分数）以上，但是化学吸收法的工艺比较复杂，吸收液需要再次处理，否则会造成废水的污染，而且能耗大，吸收液对设备的腐蚀性使得投资成本较高[9]。吸附法由于具有吸附容量大、选择性高、能耗低及易分离等优点而受到广泛关注，成为环境与能源领域的研究热点之一[10]。吸附分离性能优异的材料，通常要满足一定的条件，如：吸附容量大、吸附和脱附速率快、选择性高和再生性能好等。多孔碳以其大比表面积和孔容、机械稳定性强、良好的导电性及表面化学惰性，在吸附、催化、储氢、电化学和燃料电池等领域显示出了一定的应用前景[11-13]。多孔碳同时也广泛应用于CO2的吸附分离，CO2因为在纯碳材料上的吸附属于物理吸附，所以CO2的吸附量与选择性相对较差。但是如果在多孔碳中引入杂原子，如B，N，P或O等就可以显著改善其力学、电学和电化学性能。特别是N，它可以部分取代C，在碳骨架中提供大量的化学活性位点，极大地改变多孔碳的表面性质，并影响多孔碳表面的酸碱度，调变其孔道结构，增强其亲水性，因而N掺杂的多孔碳常被用于CO2吸附研究[14-16]。
1 多孔碳的制备第一步：取新鲜甘蔗渣用去离子水和乙醇反复冲洗3遍以洗去表面的污垢与唾液，然后将洗净的甘蔗渣置于烧杯中放进80 ℃的恒温烘箱中干燥12 h。第二步：将干燥后的甘蔗渣分成两部分，一部分放入通有N2的管式炉中，以3 ℃·min−1的升温速率加热到800 ℃并保温2 h。这部分碳化的甘蔗渣命名为GC。另一部分甘蔗渣和尿素以1∶3的比例浸渍在100 mL的去离子水中，搅拌0.5 h，然后静置24 h后放进80 ℃的恒温烘箱中干燥12 h。之后再放入通有N2的管式炉内，以3 ℃·min−1的升温速率加热到800 ℃并保温2 h。这部分碳化的甘蔗渣命名为GC-U。第3步：将得到的GC-U和K2CO3以质量比1∶3的比例浸渍在50 mL的去离子水中，静置24 h后放入80 ℃的恒温烘箱中干燥12 h。之后再放入通有N2的管式炉内，以5 ℃·min−1的升温速率加热到800 ℃并保温1.5 h，活化后得到的样品命名为GKC-U。最后，将得到的GC和GC-U用去离子水和乙醇洗涤、抽滤并烘干。GKC-U先用0.1 mol·L−1的盐酸洗涤至中性，然后用去离子水和乙醇洗涤、抽滤并烘干。
2 样品表征和测试 2.1 N2吸附-脱附等温线本试验中多孔碳的N2吸附-脱附等温线均由美国康塔公司的Autosorb-iQ全自动比表面和孔径分布分析仪测定。具体的操作步骤如下：样品在测试之前，首先在真空条件下以1 ℃·min−1的升温速率升至80 ℃脱气30 min，再以同样的升温速率升至200 ℃脱气12 h。脱气的目的是除去样品孔隙中的水分与杂质。最后将样品置于仪器分析站，在350 ℃的液氮氛围下测定其N2吸附-脱附等温线。
2.2 傅里叶红外光谱分析作为一种重要的结构分析方法，红外光谱常用于对材料表面官能团及骨架结构的表征分析。在本试验中，采用美国Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet 6700型高级傅里叶变换红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectrom-eter, FT-IR）对制备出的材料进行结构表征分析。原理是物质吸收辐射能量引起分子振动的能量跃迁，根据记录的跃迁过程而获得该分子的红外吸收光谱。
2.3 微观形貌观察采用VEGA3 LMH/LMU冷场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM））对样品的微观形貌进行表征。加速电压为0.1～30 kV，固体样品，颗粒最大直径小于200 mm。
2.4 晶体结构分析采用德国Bruker公司的D8 Advance型X射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD）对样品进行晶体结构的分析测试。用Cu靶Kα射线，使用的电压和电流分别为40 kV和100 mA，扫描范围为2θ=5°～80°，扫描速度为2（°）·min−1，扫描步长为0.02°。
2.5 元素分析样品的元素组成是采用德国Elementar/MACRO型元素分析仪进行分析的。其中样品中的C，H，N和S的质量分数由仪器直接测出，而O的质量分数则是根据下式计算得到：
| $ \quad\!\!\qquad{\rm{O}}{\text{%}} = 100{\text{%}} - {\rm{C}}{\text{%}} - {\rm{H}}{\text{%}} - {\rm{N}}{\text{%}} - {\rm{S}}{\text{%}} $ | (1) |
使用NOVA 2000e（Quantachrome）静态容量分析仪测量CO2的吸附。在吸附分析之前，先将样品（100 mg）在200 ℃下脱气12 h，目的是充分脱去样品中的杂质和孔隙中的气体。然后在0 ℃下计算样品对CO2的吸附量。
3 结果与讨论 3.1 N2吸附-脱附测试结果及分析图1为3种多孔碳的N2吸附-脱附等温曲线。据图1可知，当相对压力较低（P/P0＜0.2）时，吸附量急剧增加；当相对压力增大（P/P0＞0.2）时，吸附量的增加速度逐渐减小，最后趋于稳定。这是因为当微孔直径与吸附分子N2的直径较为接近时，对吸附分子的范德华力相互作用，会因相对的两个距离较近的孔壁的存在而发生重叠，增强微孔对气体分子的吸附作用力，从而使样品在压力较低时具有较大的吸附量；由于样品的孔内表面积远远大于外表面积，而在相对压力升高（P/P0＞0.2）后，发生在微孔内的吸附已经结束，所以此时发生的是外表面吸附，故随着相对压力的继续增加，吸附量基本保持不变；当压力与饱和蒸汽压近似相等时，即P/P0接近1时，由于微粒之间有缝隙的存在而发生了在大孔中的吸附，使等温线又出现缓慢上升的趋势[17-18]。此外，根据IUPAC的分类，GC，GC-U和GKC-U的N2吸附-脱附等温线均可归为I型曲线，属于典型的微孔材料等温线。在低压区域吸附量的快速上升以及之后的吸附量趋于平衡都表明样品的结构中具有大量的微孔。
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图 1 GC，GC-U和GKC-U的N2吸附-脱附等温线 Fig. 1 N2 adsorption-desorption isotherms of GC, GC-U and GKC-U |
图2是3种多孔碳的孔径分布图。在微孔范围内，这3种多孔碳的孔径分布趋势大致相似，主要分布在1.0～2.0 nm。其中在1.0～1.3 nm的孔径分布最多的是GKC-U，这充分说明经过K2CO3活化处理后的GKC-U表现出了大量的微孔。尿素处理后的GC-U在0.7～1.0 nm出现了新的微孔，这说明尿素的加入起到了一定的扩孔作用。表1是GC，GC-U和GKC-U这3种多孔碳的孔结构参数。如表1所示，GC，GC-U和GKC-U的比表面积分别是476.693，545.927和2 486.667 m2·g−1，总孔容分别是0.156，0.167和0.677 cm3·g−1。从表1中的数据可以看出，经过尿素掺杂和K2CO3活化之后的甘蔗渣比单纯碳化之后的甘蔗渣的比表面积高出了将近6倍，且微孔含量较多。因此更有利于CO2的吸附。
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图 2 GC，GC-U和GKC-U的孔径分布图 Fig. 2 Pore size distributions of GC, GC-U and GKC-U |
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表 1 GC、GC-U和GKC-U的孔结构参数 Tab. 1 Porous structural parameters of GC, GC-U and GKC-U |
图3为多孔碳的FT-IR曲线。由图3可知，直接碳化得到的GC在1 623 cm−1和1 399 cm−1处存在明显的特征吸收峰。其中，1 623 cm−1为碳骨架中的C=C伸缩振动峰，1 399 cm−1附近的峰为C-O伸缩振动峰。由于N的掺杂，掺N多孔碳GC-U与GC呈现出不同的FTIR曲线，掺N多孔碳GC-U在3 413 cm−1的峰为N-H伸缩振动峰，1 617 cm−1峰为碳骨架中CH3-NR2上的C-N伸缩振动峰，1 198 cm−1处峰为C-N键和C-H键的吸收特征峰，580 cm−1的附近为N-H的伸缩振动峰[19-20]。由FT-IR曲线的分析结果可知，以尿素为N源，甘蔗渣为C源制备的多孔碳成功的将N引入碳骨架中，而且碳骨架引入的N主要以C-N和N-H键形式存在。
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图 3 GC，GC-U和GKC-U的FT-IR谱图 Fig. 3 FT-IR spectra of GC, GC-U and GKC-U |
图4为样品GC的SEM图。从图4中可以看出，甘蔗渣碳化后得到的样品，其表面多孔蓬松，孔隙结构发达，这主要是因为甘蔗渣在碳化过程中，高温使有机物变成气态物质挥发出去，甘蔗渣的原始结构被破坏，有机物质挥发的地方在气体冲击下，塌陷形成各种孔隙结构。从图4（b）的进一步放大图中可以看出，碳化过程可以使甘蔗渣形成形状不规则且大小不均一的孔道。这些较大量的孔隙极大地增加了材料的比表面积和吸附性能。同时，样品中的微孔和介孔，也有利于CO2在样品中的扩散。
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图 4 GC的SEM图 Fig. 4 SEM images of GC |
为了确定多孔碳的相组成，对制备的样品GC，GC-U和GKC-U进行了广角XRD表征，从图5的XRD谱图中可以看出，所得的样品在2θ为21.57°和42.53°处均存在两个较弱的衍射峰，分别对应于无定型碳石墨结构中的（002）和（100）晶面，说明所得碳材料具有石墨化结构的趋势。但得到的衍射峰较为宽泛，说明合成的碳材料结晶度较低，石墨化程度不高，得到的碳材料具有无定型结构[21-22]。
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图 5 GC, GC-U和GKC-U的广角XRD图谱 Fig. 5 Wide-angle XRD patterns of GC, GC-U and GKC-U |
采用元素分析仪对多孔碳的表面元素组成进行分析，结果如表2所示。3种碳材料的表面均由C，N，H，S和O组成，其中GC-U中的N含量最高，质量分数达11.49%。N的掺杂可以为碳材料提供更多的碱性位点，使材料对酸性气体表现出更好的吸附性能。而经过K2CO3活化后的GKC-U的N含量突然下降，是因为K2CO3与尿素中部分铵根离子反应而导致N含量的减少。
3.6 CO2吸附测试结果与分析合成的多孔碳是在0 ℃、相对压力0～1个大气压下进行的CO2吸附试验。从图6中可以观察到，3个样品都是随着压力的增大，CO2吸附量呈线性增加，这进一步证明了多孔碳对CO2的吸附属于物理吸附。其中GC-U由于在碳骨架中引入了N，其CO2的吸附量比GC高出了50.5 mg·g−1（P/P0=1时）。在GC-U的基础上用K2CO3进一步活化，其CO2吸附量得到大幅度的增加。在0 ℃，1 Pa的相对压力下，其CO2的吸附量高达250.7 mg·g−1，约为GC（76.1 mg·g−1）的3倍。而GKC-U如此高的CO2吸附量主要是因为较高的孔隙率以及N的掺杂。
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表 2 GC、GC-U和GKC-U的表面元素成分（质量分数/%） Tab. 2 Surface element compositions of GC, GC-U and GKC-U （mass fraction/%） |
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图 6 GC, GC-U和GKC-U在0 ℃下的CO2吸附等温线 Fig. 6 CO2 adsorption isotherms of GC, GC-U and GKC-U at 0 ℃ |
以甘蔗渣为C源，尿素为N源，经过碳化和K2CO3活化分别制备出了3种多孔碳。并得出以下结论：
（1）经过尿素处理后的甘蔗渣可以将N成功地掺杂进GC的碳骨架中。根据元素分析仪的检测，GC中的N含量高达11.49%。制备的掺N多孔碳比直接碳化的甘蔗渣具有更大的比表面积和总孔体积。因为N的掺杂而导致比表面积和总孔容的增加，说明尿素的加入起到了一定的扩孔作用。同时N还可以为碳材料提供更多的碱性位点，因此更有利于CO2的吸附。
（2）在GC-U的基础上用金属盐K2CO3进一步的活化，虽然其N含量降低了，但它的比表面积和总孔体积都增加到原来的4倍，CO2吸附量增加到原来的2倍。这是因为使用K2CO3作活化剂时，K2CO3和C在高温下发生化学反应，生成K和CO，同时K2CO3在高温下会分解成K2O和CO2，这些CO和CO2从碳材料内部挥发出去，在碳骨架内部刻蚀出更多的孔隙。这些孔隙可以使GKC-U去吸附更多的CO2，从而增加CO2的吸附量。
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