磁性材料作为功能材料的一种，在航空航天、海洋研究、军事医疗等及其重要的战略投资领域发挥着重大作用^[1-3]。永磁材料也经常被称为硬磁材料，是一种新开发的磁性材料。永磁材料有着优良的磁学性能，在外加磁场的作用下磁化后仍能保持恒定磁性^[4]。我国的永磁材料的研发和永磁材料的产量在全球市场上均占比较大，但是在永磁材料的某些高新科技研发技术上，我国与发达国家还有一定的差距。因此，进一步拓宽和加强永磁材料的研究，促进永磁材料在高新科技领域以及尖端科技领域的发展与突破，极具深远的战略性意义。

作为一种可持续开采的清洁能源开发形式，海洋和风力发电领域的研究在近几年的能源革命中得到了空前的发展。由于以Nd₂Fe₁₄B稀土永磁体材料为核心材料制造的发电机组有着效率高且自重轻的特点，因此在海洋和风力发电领域得到了广泛的应用^[5]。Nd₂Fe₁₄B稀土永磁体作为海洋和风力发电领域机电组的新宠材料，有着不可比拟的优势。由于Nd₂Fe₁₄B稀土永磁体基体结构为多相组织并且含有化学活性较高的稀土Nd，加上烧结过程中的气孔缺陷以及杂质等的存在，使得Nd₂Fe₁₄B稀土永磁体易发生“大阴极小阳极”的加速腐蚀^[6-9]。其较差的耐湿热环境和大气盐雾环境腐蚀性能，使得机电组的使用寿命和使用稳定性大大降低，这不仅加重了发电成本，最主要的是在很大程度上制约了海洋发电的规模化发展和应用。如何研发耐腐、防腐、高性能和高寿命海洋发电机组是海洋和风力发电领域亟需解决的难题。

在材料表面镀膜处理的相关工艺中，干法镀技术中的物理气象沉积（physical vapor deposition，PVD ）技术可以避免湿法镀技术下薄膜孔隙中镀液的残留和电镀过程中薄膜的氢脆开裂^[10]。磁控溅射镀膜技术是PVD技术的一种，是指通过辉光放电产生的氩离子将靶材原子溅射下来后，在工件表面沉积薄膜的技术。作为改善Nd₂Fe₁₄B稀土永磁体耐腐蚀性能的一种特殊工艺，磁控溅射镀膜技术较其他表面处理技术有着不可比拟的优势。纵观国内外的研究，在Nd₂Fe₁₄B稀土永磁体表面处理研究上，磁控溅射镀膜技术得到了一定的发展和应用。但是Nd₂Fe₁₄B稀土永磁体表面防护技术以及表面涂层类型的进一步完善和发展一直滞后于其基体性能的研究发展速度，这同时较大限制了Nd₂Fe₁₄B稀土永磁体材料的应用。且Nd₂Fe₁₄B稀土永磁体的表面涂层除了单一涂层和多层复合涂层以及有机涂层之外^[11-15]，对于合金涂层以及涂层后续处理工艺方面还少有研究。基于此，本文采用磁控溅射（直流+射频）技术，利用Ti，Ni和Al靶材在Nd₂Fe₁₄B稀土永磁体表面制备合金涂层，通过对比试验，研究其抗盐雾腐蚀性能。

1 试验材料与方法

本文采用烧结Nd₂Fe₁₄B稀土永磁体，在其表面借助JCP-500超高真空磁控溅射仪沉积了二元及三元合金薄膜。将Nd₂Fe₁₄B稀土永磁体线切割成10 mm×10 mm×2 mm的方片状试样。镀膜前，试样要经过一定的表面预处理。首先将试样用砂纸进行打磨，然后进行粗抛光，粗抛光处理后的试样先后用丙酮和酒精在超声波中加热清洗15 min。

将试验所用Al靶和Ti靶分别装在两个直流电源靶材基座上，Ni靶装置于射频电源靶材基座上。

工作气压保持1.0 Pa，基片温度为常温，基片转速20 r·min⁻¹。Ti/Ni，Ti/Al和Al/Ni等二元合金薄膜和Ti/Al/Ni三元合金薄膜的制备过程中，所用靶材的溅射功率均为250 W。镀膜均速约为0.3 nm·s⁻¹，总计溅射时间为1 h。

中性盐雾腐蚀试验在智能触摸屏盐雾试验机中进行。试验所用中性盐雾溶液为质量分数3.5%的NaCl溶液，盐雾pH保持在6.2～7.5。智能触摸屏盐雾试验机机箱温度控制为（35±2）℃，保持饱和空气桶温度为（47±1）℃，湿度保持在95%以上，以1～2 mL/（h·cm²）为标准降雾量，调节喷嘴压力为78.5～137.3 kPa（0.8～1.4 kgf/cm²），每天持续喷雾，盐雾均匀沉降到试样表面。试验中，每隔20，30，50，70，90，110和130 h用数码相机对试样进行宏观拍照记录，共计喷雾时间130 h。

试验结束后，对试样进行失重分析和腐蚀深度分析。利用试样横截面金相照片来观测腐蚀深度，利用OLYMPUSDSX500全自动3D光学数码显微镜观测腐蚀过后镀膜试样表面所镀合金薄膜的脱落情况，并且通过合金薄膜的脱落情况以及脱落后基体腐蚀深度来表征镀膜试样的耐盐雾腐蚀程度。极化曲线采用CHI660E电化学工作站进行测试。电化学电解腐蚀液配比和中性盐雾腐蚀液配比相同，为质量分数3.5%的NaCl溶液，腐蚀液pH保持在6.2～7.5。测试之前，将试样未镀膜面以及横截面用AB胶或502胶均匀涂覆，进行绝缘处理。

2 试验结果及讨论

图1和图2分别是不同镀膜处理的Nd₂Fe₁₄B稀土永磁体腐蚀20和130 h后的宏观形貌图。通过各合金薄膜中性盐雾试验宏观形貌图的对比可以看出，未经表面防护处理的试样表面出现了大量的层片状腐蚀产物，已经开始崩裂，甚至开始从基体上脱落。而经过磁控溅射（直流+射频）处理，表面镀有合金薄膜的试样耐中性盐雾腐蚀能力均在不同程度上得到了提高。Ti/Al二元合金薄膜耐短期中性盐雾腐蚀性能较好，但是耐长期中性盐雾腐蚀性能较差。而Al/Ni二元合金薄膜以及Ni/Al/Ti三元合金薄膜耐长期中性盐雾腐蚀性能均有所提高，其中以Ni/Al/Ti三元合金薄膜耐长期中性盐雾腐蚀性能提高最为明显，耐腐蚀能力也最好。

中性盐雾腐蚀后的试样在流动的清水中反复冲洗，并借助细软毛刷缓慢轻刷，然后于无水乙醇中脱水。试样称重需经过干燥后进行，但是无论采取哪一种清洗方法来去除腐蚀产物，都对基体金属有一定的损伤，这就使得所测得的腐蚀速率存在一定的误差。为了校正这些人工造成的误差，可对一片或几片已经清洗称量过的试样，用同样的方法再次进行清洗和称重，经过修正的质量损失值按式（1）计算：

$ \qquad \Delta W = \left( {{W_1} - {W_2}} \right) - \left( {{W_2} - {W_3}} \right) $

(1)

式中：ΔW为经过修正的质量损失值；W₁为腐蚀试验前的试样质量；W₂为去除腐蚀产物后的试样质量；W₃为再次清洗后的试样质量。

修正后的腐蚀速率按式（2）计算：

$\qquad R = \frac{{K\left( {{W_1} - 2{W_2} + {W_3}} \right)}}{{STD}}$

(2)

式中：R为修正后的腐蚀速率；K为常数；S为试样表面积；T为腐蚀试验时间；D为密度。

通过对试样中性盐雾腐蚀前后的称重计量和修正计算，最终得到数据如表1所示。从修正后的腐蚀速率数据可以看出，R_Ni/Al/Ti<R_Al/Ni<R_Ti/Ni<R_Ti/Al<R_未处理。因此在整个中性盐雾腐蚀试验中，Ni/Al/Ti三元合金薄膜的腐蚀速率最低，因此Ni/Al/Ti三元合金薄膜的耐中性盐雾腐蚀性能最好。而二元合金薄膜的耐中性盐雾腐蚀性能稍差，在本课题所研究二元合金薄膜系列中，因为Al/Ni二元合金薄膜的腐蚀速率低于其他二元合金薄膜的腐蚀速率，因此Al/Ni二元合金薄膜的耐中性盐雾腐蚀能力要稍高于其他二元合金薄膜的耐中性盐雾腐蚀能力。

对经不同表面处理后的试样进行极化曲线测试，并将数据进行拟合，所得参数列于表2。试样的电化学腐蚀电流密度是表征材料耐蚀性的一个重要参数，腐蚀电流密度越大，说明电化学腐蚀中腐蚀速率越大，材料的耐蚀性越差。从表2的数据中可以看出，烧结Nd₂Fe₁₄B稀土永磁体材料的电化学腐蚀电流密度较大，为−5.670 9×10⁻⁵A·cm⁻²；表面镀膜处理后，试样的电化学腐蚀电流密度在不同程度上均有减小，其中Ti/Al，Ti/Ni和Al/Ni等二元合金薄膜的电化学腐蚀电流密度减小了一个数量级，其数量级为10⁻⁶；Ni/Al/Ti三元合金薄膜的电化学腐蚀电流密度减小，为−6.154 2×10⁻⁷A·cm⁻²。这些数据进一步说明经表面处理后的Nd₂Fe₁₄B稀土永磁体材料的抗腐蚀性能得到提高。

图3为合金薄膜/Nd₂Fe₁₄B试样中性盐雾腐蚀130 h后的横截面图。从图3中可以看出，未经表面防护处理的试样表面由于有大量的腐蚀产物及基体的脱落，出现了较大的腐蚀坑。图4为合金薄膜/Nd₂Fe₁₄B稀土永磁体中性盐雾腐蚀过程示意图。在腐蚀过程中，合金薄膜会先被腐蚀，待合金薄膜出现孔洞时，腐蚀液便会接触到金属基体。对于烧结Nd₂Fe₁₄B稀土永磁体来讲，在湿热环境中，晶界处富Nd相会优先发生Nd+3H₂O→Nd（HO）₃+3H→NdH₃化学反应，与此同时，NdH₃的存在会使晶界相发生膨胀，产生的应力会进一步造成基体粉化腐蚀^[8]。表面经过磁控溅射镀有合金薄膜的试样也在不同程度上得到了一定的腐蚀破坏。通常情况下，由于合金薄膜的局部点蚀孔洞的出现会使部分基体裸露接触到腐蚀环境，这样便会形成由合金薄膜和基体构成的腐蚀微电池，基体一般会作为阳极优先被破坏，而合金薄膜会发生翘皮甚至大面积脱落。其中以Ti/Al二元合金薄膜开裂脱落最严重，因为粉化腐蚀的缘故，烧结Nd₂Fe₁₄B稀土永磁体基体已经有腐蚀坑开始出现。Al/Ni二元合金薄膜和Ni/Al/Ti三元合金薄膜存在情况较为完好，相较于Al/Ni二元合金薄膜，Ni/Al/Ti三元合金薄膜在经过130 h中性盐雾腐蚀后薄膜开裂幅度较轻，脱落较少，合金薄膜保存完整性、连续性和均匀性也更好，获得了更为优良的耐中性盐雾腐蚀性能。这可能是由于Ti的引入，使得三元合金薄膜较二元合金薄膜在晶粒尺寸上获得了更为细小的晶粒度，晶粒呈岛状排布且更加密集，晶粒间隙变窄，晶粒间腐蚀通道相应变窄，从而减缓了腐蚀液与基体金属的直接接触速率，使得材料耐腐蚀性能得到较大提高。

3 结　论

本文采用JCP-500超高真空磁控溅射仪（直流+射频），借助磁控溅射技术在制备好的烧结Nd₂Fe₁₄B稀土永磁体试样表面制备了Al/Ni，Ti/Al和Ti/Ni等二元合金薄膜和Ni/Al/Ti三元合金薄膜，并通过中性盐雾腐蚀试验，失重法分析对比，全自动3D光学数码显微镜观察和电化学曲线和参数测定等方法，系统而全面的研究和分析了各合金薄膜的耐腐蚀性能，得到了如下结论：

（1）通过磁控溅射镀膜技术（直流+射频）在烧结Nd₂Fe₁₄B稀土永磁体试样表面制备合金薄膜有效的提高了烧结Nd₂Fe₁₄B稀土永磁体基片试样的耐腐蚀性能。其中，Ti/Al二元合金薄膜耐短期中性盐雾腐蚀性能较好，但是耐长期中性盐雾腐蚀性能却相对较差，而Ni/Al/Ti三元合金薄膜的综合耐腐蚀性能要明显优于Al/Ni，Ti/Al和Ti/Ni等二元合金薄膜的综合耐腐蚀性能。

（2）Ni/Al/Ti三元合金薄膜的磁控溅射制备工艺为Ar流量值60 sccm，基片温度常温，Ni，Al和Ti的溅射功率∶250 W，基片转速20 r·min⁻¹，镀膜均速0.3 nm·s⁻¹，总计溅射时间1 h。