铊（Tl）是1861年由英国著名化学家克鲁克斯（Sir Willian Crooks）在研究硫酸工厂的废渣光谱时发现并命名的元素^[1]。Tl是自然界存在的一个典型的稀有金属元素，具有蓄积性^[2]，会造成持续伤害，其毒性远比Hg，Cu，Cd和Pb等大很多，高度分散于环境中 ^[3]。我国Tl资源丰富，大量的Tl经过矿山开采、工业化生产、金属冶炼和地热资源开发以及与人们生活相关的电子产品等途径进入环境中并不断地累积。土壤中的Tl极易被植物（尤其是粮食、蔬菜作物如玉米、甘蓝等）吸收蓄积^[4]。Tl进入食物链并最终在人体内累积，对生态环境和人体健康造成直接或间接的危害^[5]。

长期以来，人们对环境中Hg，Cu，Pb和Zn等重金属的污染的研究较多，而Tl在环境介质中的分布及其潜在生态危害，并未引起人们足够的重视，对煤矿等矿产开采周边地区中Tl的研究则更是少见报道。河南省郑州市下辖的新密市矿产资源丰富，且属于典型的农业地区，非常适合作为典型地区研究矿产开采和农业活动导致的Tl的分布和健康影响^[6]。本文以新密市矿区周边土壤及农作物Tl污染为研究对象，重点探讨Tl的环境风险。

1 材料和方法 1.1 研究区概况

新密市行政区面积1 001 km²，现辖4个街道、13个乡、1个风景区管委会^[7]。新密市属于温带大陆性季风气候，全市气候四季分明：春季干旱少雨、夏季炎热多雨、秋季日照时间长、冬季寒冷多雨，气象灾害频繁。降水量时空分布不均，夏季多雨，全年平均降水量648.6 mm，年平均气温14.5 ℃，一月最冷，七月最热，平均气温差达26～27 ℃。新密市主导风向为东北风，年平均风速2.0 m·s⁻¹，年最大风速227 m·s⁻¹。年平均相对湿度62%，年蒸发量1 730.3 mm，年无霜期约200 d^[8]。新密市矿产资源类型多样，已被探出的主要有煤炭、石灰石、铝钒土、天然油石、磷矿石、硅石和玉石等25种，其中以煤炭储量最为丰富，煤田地质储量50亿t，其中煤炭工业保有量16.5亿t，并以低硫和高发热量著称^[9]。新密市农业产品品种丰富，盛产小麦和玉米，特产金银花、大蒜、密香杏和桑杈等^[6]。

1.2 样品采集与前处理

试验样品采样时间为2016年9月。新密市选择了3个煤矿区进行采样，分别为宏达煤矿、桧树亭矿区和郑兴永祥煤矿。新密市采矿区分布图见图1。

研究资料显示风所携带的飞尘及污水灌溉是矿区土壤污染的主要形式，故本次采样点按照矿区东、南、西、北4个方向和矿区盛行风的下风向布设（新密市下风向为西南方向）。土壤采样严格按照《农田土壤环境质量监测技术规范》（NY/T395—2000）和土壤环境监测技术规范要求，根据当地地块类型，选取0～20 cm的表层土壤，采用梅花型布点，3～5个子样混合，然后采用四分法取其土壤样品1 kg左右。植物样品以玉米为主，另外包含少量大豆及杂草。与土壤样品一一对应。矿区采样点大致分布见图2，样品编号见表1。

土壤样品前处理时，置于干燥通风处自然风干，除去杂物，风干后用研钵或研磨机研磨后过10目、100目尼龙筛，采用密封袋编号、密封保存。植物样品先用自来水洗净后，再用去离子水清洗3次，放置通风干燥处自然晾干后，把植物样品用不锈钢剪刀将它的根、茎、叶、果实和壳一一分开。植物样品在105 ℃杀青30 min，50 ℃的鼓风箱中烘至恒重，取出后用粉碎机粉碎，再过60目尼龙筛网且将过筛样品混匀，然后装在密封袋中放置阴凉干燥处密封保存。试验过程中使用的试验仪器见表2。

1.3 pH的测定

pH测定时首先称取过100目筛的土壤样品10.000 0 g（精确至0.000 1 g），放置于100 mL烧杯中，按照土和水为1∶5的比例用量筒量取50 mL蒸馏水，加入烧杯中，用玻璃搅拌约1 min，静置30 min，之后用pH计测定：打开pH计，等待读数稳定后进行测量。pH计测量前，分别用pH为6.86和4.01的标准缓冲溶液校正，将电极的球插到悬液面下，轻轻摇动烧杯，以除去电极球表面的水膜，使电极点位达到平衡，待pH读数稳定后，记录pH。pH计每测定1个样品后，用去离子水冲洗电极球，再用滤纸将电极球擦拭干，再进行下个样品的测定。pH计每测定5个样品后，用pH标准溶液校正1次。

1.4 Tl的测定

样品经预处理后，采用硝酸消解法将样品进行消解处理^[10]，称取0.100 0 g（精确至0.000 1 g）土壤样品后，放置于消解管中加入6 mL硝酸，摇匀覆膜放置过夜进行预消解。之后将消解管放入赶酸器，消解流程如下：首先将样品在120 ℃下消解1 h，之后将样品拿出放置消解管架上，冷却10 min后加入3.5 mL氢氟酸，摇匀后将样品放入赶酸器中，在140 ℃下消解1 h，之后将样品拿出冷却10 min，加入1 mL高氯酸摇匀后在160 ℃下消解1 h，待达到设置时间后，将温度设置为180 ℃，待样品反应为粘稠透明状态（约1 mL），将样品取出放置消解管架上，冷却30 min，加入1 mL硝酸（1∶1），选用25 mL的比色管，将消解后的样品洗涤、定容到25 mL，之后采用滤纸将其过滤至50 mL的聚乙烯瓶中，编号并密封保存。

植物样品消解与土壤样品消解方法基本相同，但个别部分有所差异。称取0.500 0 g（精确至0.000 1 g）植物样品，加入12 mL硝酸进行预处理。植物中无需加入氢氟酸进行脱硅，观察消解管中的样品状态，待样品达到粘稠透明状态时，可视消解完成。

土壤及植物各部分重金属含量测定均采用电感耦合等离子体质谱仪（inducTlvely coupled plasma source mass spectrometer，ICP-MS）进行测定。

1.5 数据分析 1.5.1 数据处理方法

对新密市煤矿区土壤及植物样品重金属Tl含量进行分析，数据处理和分析运用Excel 2010软件完成。采样点分布绘图选用Photoshop软件完成。

1.5.2 环境风险评价方法

土壤重金属环境风险评价^[11]是基于调查样点的Tl含量数据进行的。为定量表达新密市煤矿区Tl的潜在生态风险，本研究应用评价方法为瑞典学者 Hakanson在1980年提出的潜在生态危害指数法^[12]。Hakanson潜在生态危害指数法可以反映某一特定环境中单一污染物对周围环境的影响，并且可用定量的方法划分出潜在生态危害的程度，在土壤重金属的生态风险评价方面应用很广泛。其计算公式为：

$ \qquad{C_{\rm{r}}} = \frac{{{C_{\rm{x}}}}}{{{C_0}}} $

(1)

$ \qquad{E_{\rm{r}}} = {T_{\rm{r}}}{\text{·}} {C_{\rm{r}}} $

(2)

式中：Er为潜在生态风险参数；Cr为Tl的污染参数；C_x为样品中Tl含量的实测值；C₀为参比值；Tr为Tl的毒性响应因数。

各国学者对参比值的选取差别较大，但都要求所选取的参比值能够确切反映出土壤的实际污染程度。本研究采用新密市土坯房土坯中的Tl含量作为参比值，土坯中Tl含量为0.420 0 mg·kg⁻¹。土坯制作在新密市矿区开发前，其Tl含量可以较好地反应出矿区开发对当地土壤的污染程度。另外文献[13-15]，结合新密市煤矿区Tl污染情况，拟定Tl的毒性响应因数为40。

2 结果与分析 2.1 土壤中Tl含量分析

参考1995年《中国土壤系统分类》（修订方案）知新密市土壤类型主要分为褐土和潮土，又潮土多分布在河南省东部的黄河故道、河谷平原、滨河低地与山间谷地处，结合采样时矿区的实际情况，知本研究所选择的3个矿区土壤类型均为褐土。参考中国土壤元素背景值褐土A层土壤中Tl含量水平数据，得全国土壤中Tl含量算数平均值为0.570 0 mg·kg^−1[16]。宏达、桧树亭、郑兴永祥3个矿区土壤样品中Tl含量水平分别见表3。

新密市宏达煤矿区土壤样品pH为7.84～8.24，呈碱性状态。土壤中Tl含量为0.381 3～0.488 5 mg·kg⁻¹，平均值为0.462 7 mg·kg⁻¹。与该地区土壤中Tl含量背景值0.420 0 mg·kg⁻¹相比，宏达煤矿区土壤样品中采样点Tl含量超标的个数占70.00%，超标的采样点分别为样点1～6和样点10。与全国土壤样品中Tl含量0.570 0 mg·kg⁻¹相比，宏达煤矿土壤样品中Tl含量未见超标。

新密市桧树亭煤矿区土壤样品pH为7.60～8.35，呈碱性状态。土壤样品中Tl含量为0.333 0～0.517 3 mg·kg⁻¹，平均值为0.445 0 mg·kg⁻¹。与该地区土壤中Tl含量背景值0.420 0 mg·kg⁻¹相比，桧树亭煤矿区所采集的土壤样品中采样点Tl含量超标的个数占81.82%，超标的采样点分别为采样点1，采样点3～9和采样点11。与全国土壤样品中Tl含量0.570 0 mg·kg⁻¹相比，桧树亭煤矿区土壤样品中Tl含量未见超标。

新密市郑兴永祥煤矿区土壤样品pH为8.11～8.63，呈碱性。土壤样品中Tl含量在0.385 8～0.516 6 mg·kg⁻¹，平均值为0.464 5 mg·kg⁻¹。与该地区土壤中Tl含量背景值0.420 0 mg·kg⁻¹相比，郑兴永祥煤矿区土壤样品中采样点Tl含量超标个数占90.00%，超标的采样点分别是1～6和8～10。与全国土壤样品中Tl含量0.570 0 mg·kg⁻¹相比，郑兴永祥煤矿区土壤样品Tl含量未见超标。

综上所述，新密市土壤样品pH为7.60～8.63，呈碱性。土壤样品中的Tl含量为0.333 0～0.517 3 mg·kg⁻¹，平均值为0.451 7 mg·kg⁻¹。土壤样品中的Tl含量与新密市土壤样品中Tl含量背景值0.420 0 mg·kg⁻¹相比，采样点Tl含量超标个数占80.65%，与全国土壤样品中Tl含量0.570 0 mg·kg⁻¹相比，未见超标。新密市3个煤矿区土壤中的Tl含量对比分析可发现，土壤中Tl含量的平均值：郑兴永祥＞宏达煤矿＞桧树亭，郑兴永祥煤矿区中Tl含量污染较其他两个矿区重，这可能与郑兴永祥相较于其他两个矿开采时间早且长和矿区整体面积大有关。新密市3个矿区的下风向（西南）处的采样点编号均为2～7，采样时选取一块农田沿西南对角方向每隔5 m取样。由表3可得宏达煤矿，桧树亭煤矿和郑兴永祥煤矿2～7号采样点Tl含量数据整体趋势变化均不明显，这可能与农田作物耕作时人为的表层土壤移动有关。

2.2 环境风险评价

环境风险评价一方面可以定量的表征重金属污染物的污染程度，另一方面可以反映重金属对人类环境的毒性强度，是一种比较科学地描述重金属污染情况的方法。Hakanson潜在生态危害指数法中还引入了毒性系数，因此更加符合生态风险评价的内涵。本研究采用Hakanson 潜在生态危害指数法得到单个重金属污染物的生态风险程度，见表4。

利用公式（1）和（2）进行计算，得到Tl含量的Er。31个样点中，Er最大值为49.266 7，最小值为31.714 3。从表4中可以看出，单个污染物生态风险评价等级中处于低水平的样点频数为6，占比新密市采样点总数的19.35%，处于中度水平的样点频数为25，占比80.65%。从整体上看，新密市煤矿区土壤样品中Tl污染确实带来了一定的潜在生态危害，虽然相对程度较低，但仍需注意加强该地区重金属尤其是Tl污染防治工作，防患于未然。

2.3 植物中Tl含量水平

相关研究表明，土壤中Tl离子相较于砷、汞离子更加活跃，更容易被农作物吸收和积累^[17]。调查发现，新密市煤矿区周边多被农田环绕，故分析农作物中Tl含量尤为必要。本研究主要针对新密市煤矿区植物中玉米的根、茎、叶和须中的Tl含量进行了检测分析，检测分析结果详见表5。

数据显示，3个矿区的玉米根中的Tl含量为0.024 2～0.189 0 mg·kg⁻¹，茎中的Tl含量在0.003 0～0.024 5 mg·kg⁻¹，叶中的Tl含量在0.009 9～0.045 3 mg·kg⁻¹，须中的Tl含量在0.006 1～0.072 6 mg·kg⁻¹。其中郑兴永祥煤矿区玉米根中的Tl含量的平均值明显高于宏达及桧树亭煤矿，玉米根中的Tl含量与土壤中的Tl含量相比整体趋势相同即：郑兴永祥＞宏达煤矿＞桧树亭。这一数据结果表明玉米中Tl含量与土壤中Tl含量密切相关，随土壤中Tl浓度的升高，玉米根中的Tl含量逐渐升高。

试验针对同一矿区的玉米进行数据分析可得玉米植株中不同生长部位的Tl含量不同，即：根＞须＞叶＞茎。结果显示：玉米植株根部除外，其他各个部位中Tl含量的差异反应出玉米植株不同部位对Tl含量的积累效果不同；玉米须的累积效应最强，玉米须中的Tl含量高于玉米茎和玉米叶中的Tl含量。玉米须为玉米的花柱和柱头，玉米须中的Tl含量可直接反应玉米果实中的Tl含量，玉米果实中的Tl可通过食物链进入到人体，从而在人体内富集积累。Tl是人体非必需元素且会引起毒性反应，故检测分析煤矿区周边植物的Tl含量尤为重要。

3 结　论

（1）新密市煤矿区土壤样品中pH为7.60～8.63，呈碱性状态。

（2）新密市煤矿区土壤样品中Tl含量在0.333 0～0.517 3 mg·kg⁻¹，与新密市土壤样品中Tl含量背景值0.420 0 mg·kg⁻¹相比，样品超标数占80.65%，与全国土壤样品中Tl含量0.570 0 mg·kg⁻¹相比未见超标。

（3）3个煤矿区Tl污染情况不同，其中以郑兴永祥煤矿区Tl含量平均值最高，宏达煤矿次之，桧树亭最低。玉米根部中Tl含量平均值整体趋势与之相同，表明玉米根中Tl含量随土壤中Tl浓度的变化而变化。

（4）Hakanson潜在生态危害指数法分析新密市矿区土壤中Tl污染的风险等级，分析结果显示的Tl含量的Er最大值为49.266 7，最小值为31.714 3，污染物评价等级处于低水平的样点频数为6，占19.35%，处于中度水平的样点频数为25，占80.65%。从整体上看新密市煤矿区Tl污染相对程度较低。

（5）玉米中的Tl含量分析结果显示，Tl在植物体中的含量与土壤中Tl含量及植株不同部位有关。玉米植株中不同部位中Tl含量的平均值不同，即：根＞须＞叶＞茎。