2019, Vol. 40
2. 上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093;
3. 宝山钢铁股份有限公司 炼铁部，上海 200941
2. School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China;
3. Ironmaking Department, Baoshan Iron & Steel Co., Ltd., Shanghai 200941, China
焦炭在高炉中的主要作用有热源、供碳、还原以及支撑骨架作用[1]。相比于其他炉料，焦炭在高炉中的堆积密度要小一些，使得焦炭在堆积时具有较大的孔隙度，所以焦炭在高炉中也具有疏松炉料的作用。这有助于高炉中的气体上行、炉料下降、气流均匀，焦炭的这一作用已成为高炉顺行的首要条件。焦炭质量的优劣制约着焦炭的炉料骨架作用，直接影响炼铁业发展[2-7]。
炼焦过程中炼焦煤的芳香核上的侧链不断脱落分解，芳香核则缩合并稠环化，形成了微晶结构，因此焦炭气孔壁基本单元是微晶夹杂煤中残留的无机矿物[8]。X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）是研究焦炭晶体结构的一种重要手段，可以定量分析焦炭微晶的层间距、堆积高度及片层尺寸大小[9-10]。焦炭作为一种特殊的炭材料，其微晶结构的准确表征一直是个难题，焦炭成分复杂，导致其结构极端不均匀，这为其微观测试带来了很大困难[11]，通常需要进行充分粉碎才可测试。国标法要求粒径在200目以下（约76 μm），然而实际测试中粒径要远小于此，通过文献检索发现各不相同。Gupta等指出要将样品粉碎到小于45 μm进行测试[12]；Feret[13]和Smedowski等[14]对样品的要求则是分别粉碎至20 μm和3 μm。
本文将同一焦炭样品（简称焦样）粉碎成不同的粒径，分别进行XRD测试，以期探讨不同粒径对XRD测试结果的影响。
1 试验部分 1.1 样品制备将一定量经过干燥的焦样放入粉碎机，首先将焦样粉碎50 s，取出部分待测试，其他焦样继续粉碎30 s，得到粉碎时间为80 s的焦样，采用相同的方法制备不同粉碎时间的焦样。粉碎时间分别为50，80，100，130，150，180，200，300，400，500，600和1 800 s。
1.2 试验设备采用Quanta FEG450场发射环境扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）对焦样的显微组织进行表征。采用TECNAI F30透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）观察焦样的内部结构。采用D8 Advance Bruker XRD设备测试焦样的晶体结构。采用Mastersizer 2000型激光粒度分析仪测试焦样的粒度分布情况。
2 结果与分析 2.1 TEM分析焦样的TEM分析结果见图1。由图1（a）可知，焦样的内部结构非常不均匀，既有高度晶化的片层状碳结构，又有大量的非结晶碳。从图1（b）中也可看到类似的现象，说明焦样的内部结构复杂多变，没有一定的规律性，并缺乏均匀性。
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图 1 焦样的TEM图 Fig. 1 TEM images of coke |
焦样粉碎不同时间粒度分析结果见图2。由图2（a）可知，焦样的粒径随着粉碎时间的延长，平均粒径减小，并且粒径分布变窄。由图2（b）可知，当粉碎时间从30 s延长到100 s，焦样的粒径先快速减小，后缓慢减小，直到延长至500 s以后，焦样的粒径基本不再变化。
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图 2 焦样粉碎不同时间粒度分析曲线 Fig. 2 Particle size analysis curves of the coke crushed for different times |
粉碎时间为50，100，300和500 s时粒径差别比较大，测试得到焦样的平均粒径分别为30.20，11.48，3.80和2.51 μm。
2.3 SEM分析对所选焦样进行SEM测试，观察焦样的形貌及粒径分布，结果见图3。
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图 3 粉碎不同时间焦样的SEM图 Fig. 3 SEM images of the coke crushed for different times |
由图3（a）可知，焦样的粒径分布范围较大，随机测量若干粒径，小的粒径为23.40 μm，大的粒径为37.10 μm，相差13.70 μm。通过计算，最终得到焦样的平均粒径为30.63 μm。图3（b）中焦样粒径分布范围较窄，随机标注的最大粒径和最小粒径差为9.97 μm，得到大致的平均粒径为10.78 μm。图3（c）和图3（d）标注最大粒径和最小粒径差分别为2.46 μm和2.24 μm。由图3（c）和图3（d）计算得到的焦样平均粒径分别为3.60 μm和2.67 μm。虽然焦样粒径不一，分散程度不等，但是随着研磨时间的延长，焦样粒径不断减小，粒径的分布逐渐变窄，这与激光粒度分析仪测试结果一致。
2.4 XRD分析对粒径为30.20，11.48，3.80和2.51 μm的焦样进行XRD测试，结果见图4。由图4可见知，各焦样的峰形基本一致。但随焦样粒径的减小，峰强度会略有变化，峰型也略有偏移。由此可知，粒径不同，会造成XRD谱图峰强度和峰型的偏移，但偏移的角度和方向没有规律，峰强度的改变幅度也无定向性。这种无规律的偏移和改变对于焦样微晶结构参数的计算有很大影响。
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图 4 不同粒径焦样的XRD谱图 Fig. 4 XRD patterns of the coke samples with different particle sizes |
粉碎相同时间的焦样，取样5次分别进行XRD测试，计算出被测试焦样的片层数（n），结果见图5。根据文献[15]中的计算方法，对每个焦样进行5次测试，求出不同粒径下焦样的堆积高度(Lc)和微晶的层间距（d002），通过Lc和d002计算片层数n。
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图 5 不同粒径焦样的片层数（n）分布曲线 Fig. 5 Carbon layers（n）distribution curves of the coke samples with different particle sizes |
焦样粒径为30.20 μm时，n的分布范围是5.0～5.9；焦样粒径为11.48 μm时，n的分布范围是5.1～5.7；焦样粒径为3.80 μm时，n 的分布范围是5.3～5.6；焦样粒径为2.51 μm时，n 的分布范围是5.5左右。随着焦样粉碎时间的延长，n的分布范围逐渐减小，而粒径与粉碎时间成反比关系，因此n的分布范围与粒径成正相关。
将5次测试结果取平均值，焦样粒径为30.20 μm时，n是5.5；焦样粒径为11.48 μm时，n是5.4；焦样粒径为3.80 μm时，n是5.5；焦样粒径为2.51 μm时，n是5.5。平均以后的n差别不大，计算结果准确。在测试过程中，多次测试并且计算取其平均值，消耗过多的人力、财力并不可取。因此为了达到计算结果的准确性，应该尽量将测试焦样的粒径减小，其中粒径为2.51 μm时，5次的测试计算结果基本相同，稳定性好。
3 结 论（1）通过粉碎机对焦样进行粉碎，随着粉碎时间的延长，焦样的粒径逐渐减小，粒径分布逐渐变窄。
（2）在进行XRD测试时，粒径对测试结果有很大的影响，粒径过大时，测量结果波动较大，当粒径粉碎至约2.5 μm时，测量结果稳定，可靠性强。
（3）在焦样的XRD测试中，国标的200目标准粒径过大，会带来测试的波动性，建议将焦样粒径粉碎至2.5 μm以下为宜。
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