2019, Vol. 40
2. 上海微创医疗器械（集团）有限公司，上海 201210
2. Shanghai MicroPort Medical (Group) Co., Ltd., Shanghai 201210, China
Ti6Al4V合金具有优异的力学性能，较好的耐腐蚀性和较好的生物相容性，被当作医疗行业中较为理想的种植体材料[1-3]。但是，人体对植入假体关节的适应过程比较复杂[4-5]。Ti6Al4V合金作为假体在人体内诱导骨细胞成长的能力较差，从生物活性方面来说，其有时也被归为生物惰性材料[5-6]，而且，当假体植入人体后，由于假体与周围组织之间的生物力学特性不匹配，从而导致种植体的寿命缩短[7]。为解决上述问题，一方面可以采用现阶段常用于医疗行业的3D打印技术，设计生产具有特定孔隙率的多孔钛合金[8]，与传统工艺加工出的钛合金相比，3D打印Ti6Al4V合金表面具备一定的表面粗糙度，植入后有助于骨细胞的粘附。另一方面可以对医用钛合金进行表面改性，临床试验表明，气载颗粒的喷涂、酸蚀刻[9]、使用黏结剂结合陶瓷层和基体[10-12]以及微弧氧化对基体都有很好的表面改性作用。微弧氧化是近年来用于种植体表面的新兴表面改性技术，是一种可使金属表面生成粗糙多孔氧化膜的等离子体辅助的电化学方法[13-14]。研究表明，表面通过微弧氧化改性的植入体，其表面粗糙且多孔，有利于成骨细胞的粘附和增殖[14-15]。
目前的微弧氧化电源多采用脉冲电源，脉冲频率对膜层的相组成、微观组织及性能有较大影响[16]，对于钛合金来说，改变频率可以调整微弧氧化涂层的微观结构及微弧氧化涂层中某些氧化物的含量[17-18]。微弧氧化脉冲电源的占空比是影响基体表面放电特征的重要因素，在保持脉冲频率一定的情况下，脉冲占空比决定了单脉冲有效放电时间[16]。文献[19]认为在恒定电压下，脉冲占空比对涂层的微观结构及性能有较为显著的影响。
关于脉冲频率和占空比在恒电压模式下对3D打印Ti6Al4V合金表面生物活性涂层性能影响的研究较少，本次研究中微弧氧化电解液由CaSiO3，Na2SiO3·9H2O，K2HPO4·3H2O和EDTA-2Na组成，其浓度依次为0.150，0.015，0.050和0.060 mol/L，处理电压及处理时间分别固定为400 V，15 min，研究脉冲频率及脉冲占空比对微弧氧化涂层性能的影响。
1 试 验 1.1 试样制备使用选区激光熔融3D打印设备（德国Concept Laser，M2）制备试验所需Ti6Al4V合金，尺寸为长20 mm、宽20 mm、厚2 mm，表面粗糙度为（6.5±0.4） μm。
实体部分打印参数为：功率200 W，扫描速度1 200 mm/s，光斑直径145 μm，轮廓补偿0.082 5 mm；轮廓部分打印参数为：功率130 W，速度900 mm/s，光斑直径50 μm，轮廓补偿0.075 0 mm。打印完成后用电火花线切割机将样品与基板分离，随后放于无水乙醇中使用超声波清洗2次，每次10 min；再用去离子水清洗2次，每次10 min，清洗完成后放于鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为35 ℃，时间为30 min。图1为Ti6Al4V合金宏观图，图2为Ti6Al4V合金表面微观形貌图。
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图 1 3D打印Ti6Al4V合金宏观图 Fig. 1 Macrograph of 3D printed Ti6Al4V alloy |
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图 2 3D打印Ti6Al4V合金表面微观形貌图 Fig. 2 Surface micromorphology of 3D printed Ti6Al4V alloy |
使用微弧氧化设备（西安瑞尔迈特新材料，REMT-150D），以Ti6Al4V合金片为阳极，配有空气搅拌器的不锈钢槽为阴极，工作模式采用恒电压模式，电解液由0.150 mol/L 0.015 mol/L CaSiO3，Na2SiO3·9H2O，0.050 mol/L K2HPO4·3H2O和0.060 mol/L EDTA-2Na组成，处理电压及工作时间分别固定为400 V，15 min，电解液温度为25～30 ℃。
先研究脉冲频率的大小对微弧氧化涂层性能的影响，脉冲频率依次为：200，400，600，800和1 000 HZ。确定好脉冲频率后，研究脉冲占空比对微弧氧化涂层性能的影响，脉冲占空比依次为：10%，15%，20%，25%和30%。处理后的样品用去离子水冲洗2次，每次1 min，随后置于鼓风干燥箱中干燥，温度35 ℃，时间30 min。
1.3 性能检测采用扫描电子显微镜观察涂层表面微观形貌，使用Image J软件计算孔隙率及微孔平均孔径；采用能谱仪分析涂层元素；电化学工作站测量涂层耐腐蚀性，扫描电位范围为−1～1 V、扫描速率为0.01 V/s；涡流测厚仪测量涂层厚度，每个样品正反面取10个测量点，计算其平均值；涂层划痕仪测量涂层与基体的结合力，测量参数为：采用动载荷方式运行，加载载荷30 N，加载速率30 N/min，划痕长度10 mm，每个样品取3个测试点。
2 结果与讨论 2.1 脉冲频率对涂层性能的影响 2.1.1 表面微观形貌图3为在处理电压，脉冲占空比、处理时间依次固定为400 V，15%，15 min条件下，不同脉冲频率与对应涂层的表面微观形貌图。由图3可知，涂层表面存在类似于火山口状的微孔。图4为不同脉冲频率对应涂层表面微孔孔径及孔隙率的曲线，由图4可知，随着脉冲频率的增加，涂层表面微孔孔径逐渐减小，孔隙率变化不明显。
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图 3 不同脉冲频率对应涂层的表面微观形貌图 Fig. 3 Surface topographies of the MAO films at different frequency |
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图 4 孔径和孔隙率随脉冲频率的变化曲线 Fig. 4 Changing curves of pore size and porosity with pulse frequency |
在脉冲占空比固定的条件下，随着脉冲频率的增大，单位时间脉冲放电次数增多，单次作用于基体表面的脉冲放电时间缩短，致使放电击穿能量变弱，微孔孔径逐渐变小，但分布密集，所以孔隙率变化不明显[20]。
2.1.2 涂层元素图5为脉冲频率对应涂层元素含量及Ca/P比的曲线，由图5可知，随着脉冲频率变大，涂层中钙元素含量逐渐变小，磷元素含量波动性变化，Ca/P比逐渐变小。
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图 5 元素含量及钙磷比随脉冲频率的变化曲线 Fig. 5 Changing curves of element content and Ca/P ratio with pulse frequency |
当脉冲频率较小时，单位时间内脉冲次数较少，但是由于脉冲占空比固定，所以单次脉冲放电时间较长，单次击穿时间延长，导致电解液中通过扩散及电泳方式进行放电通道的离子数量较多；当脉冲频率较高时，单位时间的脉冲次数较多，单脉冲放电时间较短，由于频率较高，脉冲切换次数较为频繁，导致作用于吸附电解液离子的时间较少，所以Ca和P元素含量降低[21]。
2.1.3 涂层厚度图6为不同脉冲频率与对应涂层厚度曲线。由图6可知，随着脉冲频率的增加，涂层的厚度逐渐减小。
随着脉冲频率减小，单脉冲放电持续时间延长，作用于基体表面的脉冲能量较大，击穿能力变强，涂层的厚度增大。相反，随着脉冲频率的增加，单脉冲放电能量不断减少，涂层厚度的增长速率不断下降，当单次脉冲能量作用完后，熔融物急剧冷却，导致下次击穿困难[22]，所以随着脉冲频率的增加，涂层的厚度逐渐减小。
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图 6 涂层厚度随脉冲频率的变化曲线 Fig. 6 Changing curve of thickness with pulse frequency |
图7为不同脉冲频率与对应涂层的极化曲线。通过分析可知，随着脉冲频率增大，对应涂层的自腐蚀电流密度对数及自腐蚀电位依次为：−5.23，−0.43 V；−5.48，−0.40 V；−5.67，−0.37 V；−5.58，−0.39 V；−5.43，−0.42 V。自腐蚀电流密度对数先变小后变大，自腐蚀电位先变大后变小，涂层的耐腐蚀性能先变好后变差，此变化规律也与Song等[23]的研究相符。
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图 7 不同脉冲频率制备涂层的极化曲线 Fig. 7 Polarization curves of the films prepared under different frequencies |
图8为不同脉冲频率时所制备的涂层与基体结合力的柱状图。由图8可知，随着脉冲频率的增加，对应涂层与基体的结合力依次增大。涂层与基体的结合力大小主要取决于涂层的微观组织及厚度。当脉冲频率从200 Hz逐渐增加至1 000 Hz时，涂层的厚度逐渐减小，内应力随之变小。内应力是影响涂层与基体结合力的关键因素，所以随着脉冲频率的增加，涂层与基体间的结合力逐渐增大[24]。
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图 8 不同脉冲频率制备涂层的结合力 Fig. 8 Bonding forces of the films prepared under different frequencies |
图9为在处理电压、处理时间和脉冲频率依次固定为400 V，15 min和600 Hz条件下，不同脉冲占空比与对应涂层的表面微观形貌图，由图9可知，涂层表面存在微米级孔洞，形状类似于火山口状。图10为不同脉冲占空比对应涂层表面微孔孔径及孔隙率的变化曲线，由图10可知，随着脉冲占空比增大，涂层表面微孔尺寸及孔隙率逐渐增大。
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图 9 不同脉冲占空比制备涂层的表面微观形貌 Fig. 9 Surface micromorphologies of the films prepared at different duty cycles |
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图 10 孔径和孔隙率随脉冲占空比的变化曲线 Fig. 10 Changing curves of pore size and porosity with duty cycle |
在脉冲频率固定的条件下，脉冲占空比决定了单次脉冲放电的有效时间，脉冲占空比越大，单次脉冲放电时间越长，作用于基体表面的脉冲能量越强，微孔孔径越大[25]。所以随着脉冲占空比逐渐增大，涂层表面微孔孔径及孔隙率逐渐增大。
2.2.2 涂层元素图11为不同脉冲占空比与对应涂层元素含量及Ca/P比的曲线。由图11可知，随着脉冲占空比增大，涂层中Ca和P元素含量逐渐变大，Ca/P比逐渐变大。
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图 11 元素含量及钙磷比随脉冲占空比的变化曲线 Fig. 11 Changing curves of element content and Ca/P ratio with duty cycle |
在脉冲频率固定条件下，脉冲占空比越大，单次脉冲持续时间延长，吸附电解液中离子的数量变多，涂层中Ca和P元素含量增加，Ca/P比增大[26]。
2.2.3 涂层厚度图12为不同脉冲占空比与对应涂层厚度的曲线。由图12可知，涂层厚度随着脉冲占空比的增加而增大。随着脉冲占空比的增大，作用于基体表面的持续放电时间延长，在同等时间内作用于基体表面的脉冲能量增加，有利于涂层的生长[27]，所以随着脉冲占空比的增大，涂层的厚度逐渐增大。
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图 12 涂层厚度随脉冲占空比的变化曲线 Fig. 12 Changing curve of thickness with duty cycle |
图13为不同脉冲占空比与对应涂层的极化曲线，通过分析可知，随着脉冲占空比增大，对应涂层的自腐蚀电流密度对数及自腐蚀电位依次为：−5.37，−0.40 V；−5.68，−0.37 V；−5.61，−0.38 V；−5.57，−0.39 V；−5.34，−0.42 V。自腐蚀电流密度对数先变小后逐渐变大，自腐蚀电位先变大后逐渐变小，涂层的耐腐蚀性先变好后变差。
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图 13 不同脉冲占空比对应涂层的极化曲线 Fig. 13 Polarization curves of the films prepared at different duty cycles |
涂层的耐腐蚀性是由涂层的孔径、孔隙率、涂层厚度以及涂层结构中可能存在的缺陷综合作用的结果。随着占空比的增加，涂层的孔径、孔隙率及涂层的厚度都逐渐增加，对耐腐蚀性的综合影响在不断变化[28]，当脉冲占空比为15%时，涂层的耐腐蚀性最佳。
2.2.5 涂层与基体的结合力图14为不同脉冲占空比所制得的涂层与基体结合力的柱状图。由图14可知，随着脉冲占空比增加，对应涂层与基体的结合力逐渐减小。随着脉冲占空比增加，单脉冲放电的有效持续时间增长，作用于基体表面的击穿时间变长，一方面会导致涂层的厚度增加，另一方面可能会造成涂层存在一些微观缺陷，且涂层厚度越大，其内应力越强，所以随着脉冲占空比的增加，涂层与基体的结合力逐渐减小[29]。
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图 14 不同脉冲占空比制备涂层的结合力 Fig. 14 Bonding forces of the films prepared under different duty cycles |
（1）随着脉冲频率增大，单次脉冲放电时间缩短，放电能量变弱，平均孔径逐渐减小，孔隙率变化不明显；涂层中钙元素含量逐渐变小，Ca/P比逐渐变小；涂层的厚度逐渐减小；耐腐蚀性先变好后变差；涂层与基体的结合力逐渐变大。
（2）随着脉冲占空比增大，涂层的孔隙率及平均孔径逐渐变大；涂层中Ca和P元素含量以及Ca/P比逐渐增大；涂层的厚度逐渐变大；耐腐蚀性能先变好后变差；涂层与基体的结合力逐渐变差。
（3）涂层中Ca/P比是生物活性涂层的重要指标，当脉冲频率及占空比分别为600 Hz及15%时，涂层中Ca/P比最为接近1.67，所以通过试验得知，最佳脉冲频率及占空比分别为600 Hz和15%。
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