有色金属材料与工程  2019, Vol. 40 Issue (4): 53-60   PDF    
高性能钨合金制备技术研究现状
王军     
关天工程研究院,陕西 宝鸡 721000
摘要:综述了钨合金中添加物种类、粉末制备、粉末压制、粉末烧结等工艺以及钨合金的热处理和形变强化后处理工艺。着重介绍了W-Ni-Fe合金中元素的添加原则及各元素的作用,水热法在制备钨合金纳米粉末中的应用及热等静压法在粉末压制中的优势等,并对钨合金的循环热处理及热挤压形变强化工艺进行了重点阐述。指出大尺寸钨合金的强化、多种化合物的同步液相掺杂、钨合金近净成形以及钨晶须增强的非晶态复合等钨合金制备工艺的发展方向。
关键词钨合金    烧结    热处理    形变强化    
Research Status on Preparation Techniques ofHigh-performance Tungsten Alloys
WANG Jun     
Guan Tian Academy of Engineering, Baoji 721000, China
Abstract: The kinds of additives in tungsten alloys, powder preparation, powder compaction, powder sintering, heat treatment and post-treatment of deformation strengthening of tungsten alloys are reviewed. The principle of adding elements and their influence in W-Ni-Fe alloy, the application of hydrothermal method in preparing tungsten alloy nano-powder and the advantages of hot isostatic pressing method in powder compaction were emphatically introduced. The cyclic heat treatment and hot extrusion deformation strengthening process of tungsten alloys were emphatically described. Strengthening of large size tungsten alloy and developing trends of preparation technology for tungsten alloy. The developing directions of tungsten alloy preparation technique were pointed out, including the strengthening process of large-size tungsten alloy, the simultaneous liquid phase doping process of various compounds, the near-net forming process of tungsten alloy, the tungsten whisker reinforced amorphous compounding process, and so on.
Key words: tungsten alloy     sintering     heat treatment     deformation strengthening    

钨(W)因具有高熔点、高密度、高硬度、高热导率、低热膨胀系数等优点,在国防军工和民用领域有着不可替代的作用[1-3]。虽然W具有上述优点,但也存在低温脆性(韧脆转变温度高于400 ℃)、再结晶脆性(1 200 ℃出现再结晶脆化)、高温强度低等缺点,严重影响了其加工及服役性能[4]。通过调整W和其他元素的配比或在钨合金中添加化合物,调整W相和黏结相的比例,并借助热处理及形变强化技术获得具有不同性能的钨合金,可满足多领域的使用要求[5-7]

本文对钨合金的制备工艺及后处理工艺研究现状进行了综述,旨在为科研工作者起到梳理借鉴作用。

1 制备工艺研究 1.1 添加物研究

钨合金中研究较多的合金元素有Fe,Ni,Cu,Co,Mo,Mn,Hf和RE等[8-14],研究较多的化合物有Al2O3,La2O3,Y2O3和ZrC等[15-19]。这些元素或化合物的作用机制存在相似之处[8-18]:一是增强原子键合力,并向晶体内引入大量晶体缺陷,例如位错、点缺陷、弥散质点等,这些缺陷阻碍位错运动,从而提高合金强度;二是与合金中的O,N,C和S等形成化合物,减少夹杂物在晶界的偏聚,改善W/黏结相结合性能;三是降低烧结温度,节约能源。

钨合金体系中,研究最多的为W-Ni-Fe和W-Ni-Cu。Ni作为活化元素,具有降低W的烧结温度和防止晶粒长大的作用,但容易生成WNi4;Fe或Cu则可以通过调节W在Ni中的溶解度,阻止生成WNi4,而且Fe还能提高钨合金的强度和塑性[6,8]。在上述两种合金体系中添加的元素,要么与Ni,Fe和Cu性能相近,要么与W性能相近。在W-Ni-Fe合金中添加Mo起到了固溶强化作用,细化了W晶粒,提高了合金的抗拉强度和硬度,但导致合金韧性下降[20]。Ta在W-Ni-Fe合金中具有细化W晶粒和增强合金强度的作用[11]。在W-Ni-Fe合金中加入适量的Co和La元素,可以改善黏结相与W颗粒间的润湿性,其中La以固溶强化的方式强化W颗粒及黏结相,进而提高合金性能[21]。Mn可以与O,S等形成化合物,弥散分布在黏结相中,抑制W晶粒长大,且净化并提高W/黏结相的界面结合强度,提高钨合金的强韧性[10]。杨欣[22]采用湿掺杂的方式在仲钨酸铵中分别添加不同含量的Ca和Al,制备出不同掺杂量的钨合金。结果表明,加Ca后W粉粒度变化不明显,钨合金的相对致密度和硬度明显降低;加Al后W粉粒度显著减小,钨合金的相对致密度和硬度稍有降低。

稀土元素具有细化晶粒的作用,是钨合金中添加的热点元素之一,常用的稀土元素及化合物主要有La,Y和Y2O3[13,16,23-24]。范景莲等[23]制备了微量La复合的W-Ni-Fe粉末。结果表明,微量的La对Ca,O等杂质元素具有良好亲和力,净化W晶界,抑制W在黏结相中的扩散,细化了W晶粒。吕永齐等[24]以“溶胶喷雾干燥−纳米原位复合”法合成的纳米W-0.3Y复合粉末为原料制备了细晶W合金,并对细晶W合金的断裂行为进行了研究。结果表明,微量Y以Y2O3的形式弥散分布在W晶粒晶内和晶界处,不仅显著细化W晶粒,而且使得钨合金断裂形式中出现了穿晶断裂。谢卓明[25]利用放电等离子烧结法制备了W-0.2Zr-1.0Y2O3和W-0.5ZrC合金,发现纳米尺寸的Y2O3或ZrC颗粒通过钉扎晶界抑制了W晶粒长大,微量Zr或ZrC吸收杂质O元素,生成ZrOx或Zr-C-O,净化和强化了晶界,最终改善钨合金的强度和韧性。

1.2 粉末制备研究

传统粉末冶金法制备钨合金时存在粉末品质差、粉末烧结温度高及烧结坯中W晶粒过大和致密度较低的问题,从而导致钨合金的强韧性较差。随着钨合金纳米粉末制备技术的发展,显著降低了钨合金的烧结温度,提高了钨合金的致密度,强度,硬度和塑性等性能。目前,钨合金纳米粉末的制备方法有机械合金化法、喷雾干燥法、溶胶−凝胶法、化学气相沉积法、真空等离子体喷射沉积法、溶胶−喷雾干燥−二步氢还原法、水热法等[26-28]。其中以机械合金化法、喷雾干燥法和水热法最为常用。

机械合金化法是通过将一种或多种金属粉与磨球之间长时间、频繁的激烈碰撞,反复产生组织断裂和冷焊,获得微米级甚至纳米级类似固溶体的合金粉末的方法。但粉末和磨球在高速运动过程中,粉末颗粒加速长大,且易出现粘壁和混入杂质的问题。因此,该法适用于工业化、杂质含量要求不严格的条件。

喷雾干燥法是将偏钨酸铵(仲钨酸铵)与有氧酸或者无氧酸按照一定比例溶于蒸馏水后充分搅拌,然后将混合溶液进行雾化,并在很短时间内蒸发获得金属盐微粒,然后经焙烧和氢还原即可得到纳米级钨合金粉末[28]。该方法工艺简单,不易引入杂质。

水热法是将配好的溶液放入反应釜中,在高温高压环境下进行一系列化学反应,制得微米或纳米粉。该法采用中温液相控制,制备的粉体颗粒细小,反应条件极易控制,且对环境污染小,已成为制备超细及纳米粉的重要方法。万兴元等[29]采用体积分数分别为5%,3%和20%的聚乙烯吡咯烷酮、NaH2PO2和乙醇混合溶液,在80 ℃水浴条件下经1 kW超声处理1 h后,得到分散性较好、平均粒径为0.43 μm的球形铜粉。Elbasuney[30]利用连续水热法合成了用作清洁阻燃剂的AlO(OH)纳米棒。赵阳[15]通过水热法原位自生纳米Al2O3颗粒增强钨合金制备出的纳米级球形钨合金粉末,分散性好,粒径均匀而细小。

1.3 粉末压制研究

钨合金粉采用等静压方式制坯,在各向均等的压力下成形。按成形和固结时的温度高低,分为冷等静压、温等静压和热等静压,其中热等静压综合了热压和等静压的优点。热等静压是一种在高温和高压同时作用下完成粉末压制,既可以看作是高压下的烧结,也可以看作是高温下的压制。在高温高压下,晶粒之间发生位移和塑性变形,使合金中的空隙、裂纹得到弥合,合金达到致密化。吕大铭等[31]对W-30Cu合金在1 000~1 050 ℃,100 MPa压力下进行2 h热等静压处理后,其相对密度达到99.4%,抗弯强度提高31%。郎利辉等[32]对粉末态和烧结态93W-Ni-Fe合金分别进行热等静压处理,发现93W-Ni-Fe合金相对密度和硬度显著提高。

1.4 粉末烧结研究

烧结工艺主要影响钨合金的致密度、晶粒大小、组织形貌以及偏析等,决定烧结致密化的主要因素为:化学成分、压坯密度、烧结温度和烧结时间。烧结的驱动力是表面能的降低,所以粉末越细具有的表面能越大,烧结的驱动力也越大[33]

(1)两步烧结

两步烧结是指先在低熔点组元的液相线温度以下进行固相烧结,然后加热到液相线以上进行液相烧结的烧结工艺。该法的优点在于,固相烧结可为液相烧结提供相对致密的骨架,抑制液相烧结时的溶解析出和W颗粒的聚集长大,提高组织的均匀性。Hong等[34]在1 300 ℃条件下对93W-5.6Ni-1.4Fe先固相烧结1h,然后在1 470 ℃进行液相烧结。结果表明,经两步烧结W颗粒尺寸以及连接度得到有效控制,合金性能得以改善。

(2)放电等离子烧结

放电等离子烧结是通入直流电和脉冲电使粉末颗粒间产生电弧放电而进行烧结,具有升温速度快、烧结时间短、烧结温度低、组织可控、节能环保等优点[35-36]。刘文胜等[36]认为放电等离子烧结能够有效抑制W晶粒的长大,促使93W- 4.9Ni-2.1Fe合金产生细晶强化作用,其中1 350 ℃烧结时,W 晶粒最小,平均晶粒尺寸为5 μm,如图1所示。

图 1 不同烧结温度下钨合金的显微组织图[36] Fig. 1 Microstructure images of tungsten alloys at different sintering temperatures[36]

(3)微波烧结

微波烧结是利用微波的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量,通过材料的介质损耗使材料整体加热至烧结温度,从而实现材料致密化的方法。微波烧结具有烧结温度低、升温速率快、加热均匀、无污染等优点,但存在烧结孔洞和电磁辐射污染等问题,可操作性欠佳。Wang等[37]采用微波烧结在较低的烧结温度下得到致密度高、热导率好、晶粒细小(平均粒径为1.25 μm)的钨合金组织。Liu等[38]以微波烧结的方式制备93W-4.9Ni-2.1Fe合金,发现微波烧结能够促进W在黏结相中的溶解和扩散,升高烧结温度,孔隙减少,致密度提高,组织均匀化,但W晶粒尺寸会增大。

(4)低温活化烧结

活化烧结是指采用物理或化学手段,使烧结活化能和烧结温度降低、烧结时间缩短、烧结态性能提高的一种粉末冶金方法。活化机制主要有细晶活化、机械活化、粉末预合金化等。Li等[39]对93W-4Ni-2Co-1Fe机械合金化粉末进行了活化烧结,发现球磨15 h的合金粉末活化烧结6 min,可获得W颗粒尺寸为0.34 µm的合金,其密度、硬度和抗弯强度分别达到16.78 g/cm3、HRA 84.3和968 MPa。

(5)选择性激光烧结

选择性激光烧结是将CAD实体模型用切片软件处理成一系列薄层,并根据各截面层的二维数据控制激光束,选择性的烧结某层粉末材料的指定区域,逐层堆积成一个三维实体。该方法具有技术高度集成、生产周期短、费用较低等优点,但在钨合金制备中还存在较大的技术问题。钟敏霖等[40]利用激光熔覆直接制造方法,制造了 W-Ni 太空望远镜准直器的相似形状体,合金成形效果较好。王攀等[41]利用激光立体成形技术制备的W-Ni-Fe合金存在孔洞和氧化现象,力学性能也较差,如图2所示。

图 2 W-Ni-Fe合金形貌图[41] Fig. 2 Morphology image of W-Ni-Fe alloy [41]
2 后处理工艺研究

为了使烧结态钨合金的性能得到改善,后处理成为钨合金制备过程中必不可少的环节,后处理主要包括热处理和形变强化。

2.1 热处理工艺研究

钨合金常用的热处理方式主要包括固溶淬火处理、真空或惰性气氛脱氢处理、循环热处理等。

(1)固溶淬火处理

对钨合金进行固溶淬火热处理,可以提高W在黏结相中的溶解度,起到固溶强化的作用,同时抑制了脆性金属间化合物的析出。李荣华等[42]对W-Ni-Fe进行固溶淬火处理,发现随Ni/Fe比增大,W-Ni-Fe的强度和韧性同时提高,在Ni/Fe质量比达到9/1时强度和韧性达到最大值,且固溶淬火处理能有效抑制脆性β相析出,如图3所示。

图 3 缓冷条件下β相和衍射花样图[42] Fig. 3 β phase and diffraction pattern images during slow cooling[42]

(2)脱氢处理

氢脆会导致钨合金性能降低,真空或惰性气氛热处理的目的就是使氢气氛烧结时吸附在钨合金中的氢解吸,通过抽真空或流动气氛排放到烧结坯体外,从而提高合金性能[43]

(3)循环热处理

循环热处理可以改变黏结相的分布状况,使黏结相均匀渗入到W相界面,提高合金性能。常规的循环热处理是将烧结后的钨合金在真空中加热后水淬,并重复该过程。采用适当的循环热处理并结合快冷处理,不仅可以消除冷作应力,恢复塑性,而且可以防止产生过多的金属间化合物和杂质偏析。专利[44]表明,循环热处理可显著提高90W-7Ni-3Fe合金的冲击韧性和抗拉强度,原因在于循环热处理提高了合金中W/黏结相界面比例,且溶解在黏结相中的W在急冷过程中来不及析出,对黏结相起到了固溶强化作用。

此外,除上述热处理方式外,还可采用热等静压处理、钨合金表面处理等[45]方式提高合金的使用性能。

2.2 形变强化工艺研究

热处理虽然能够改善钨合金的性能,但要获得超高强度的钨合金需要借助形变强化等方式来实现。目前对钨合金进行形变强化的方式有锻造、静液挤压、热挤压、热轧或热挤压(轧)与锻造复合变形工艺。

(1)锻造

锻造包括旋转锻造(锤头旋转)和径向锻造(坯料旋转),旋转锻造设备造价低,所以更为常用。旋转锻造是由2~4块旋锻模环绕坯料高速旋转,同时对坯料进行径向高速脉冲式锻打,使其断面收缩、长度增加。径向锻造时坯料绕对称分布的一对或多对锤头中心轴旋转,锤头施加超过坯料抗压强度的径向压力,促使压坯的塑性变形和内部颗粒转移,并提高材料的抗拉强度和弹性极限。李志等[46]采用旋锻方法对钨合金进行形变强化研究。结果表明,旋锻后,位错密度极低的W相和黏结相形成了高密度位错缠结,其中W相强化起主导作用,但表面强化效果优于心部。淡新国等[47]对纯钨(W1)和纳米氧化镧掺杂的钨合金锻造性能进行了研究。结果表明:质量分数为1.0 %的纳米氧化镧粉掺杂的钨镧合金棒坯经过锻造变形78.7 %后,较纯钨棒材硬度值更高,金相组织更细、更均匀,车削后表面光洁度较高,如图4所示。

图 4 钨及钨镧合金烧结后金相组织图[47] Fig. 4 Microstructure images of tungsten and lanthanum tungsten alloy after sintering[47]

(2)挤压

挤压变形主要包括静液挤压和热挤压。静液挤压(分为冷静液挤压和热静液挤压)在难变形材料的塑性加工过程中作用很大,并能改变毛坯尺寸,改善显微组织和合金强韧性。静液挤压时合金位于高压液体中,三向受力,内部缺陷不断愈合,从而达到形变强化的目的。同旋锻相比,静液挤压具有许多优点[43]:变形能力大幅度提高,一次挤压就能获得60%~80%的变形量,而经旋锻后,一次变形量超过20%,废品率明显降低;变形均匀性好,心部与边缘的性能差异远小于旋锻;变形量相同时,强度更高。

热挤压是在冷挤压基础上发展起来的,区别在于热挤压在较小挤压力下即可获得更大的变形量,组织均匀性更好,且有利于延长模具的使用寿命。

(3)轧制

钨合金的轧制主要包括冷轧和热轧,一般情况下合金经过多道次轧制和退火处理后,可得到所需要的板材。由于钨合金经变形量较大的轧制后,在W相和黏结相中形成了大量位错,合金的硬度提高、脆性增大,给后续机加工带来困难,因此必须经过一定的退火处理来改善合金的塑性。王玲等[48]研究发现20%的冷轧变形量使钨合金的抗拉强度从烧结态的900 MPa提高到1 270 MPa,但伸长率从7.6%降低到4.0%,如图5图6所示。

图 5 抗拉强度与变形量的关系[48] Fig. 5 Relationship between tensile strength and deformation[48]

图 6 伸长率与变形量的关系[48] Fig. 6 Relationship between elongation and deformation[48]

(4)复合强化

当需要获得综合性能更好的钨合金时,可以采用两种或两种以上强化工艺,取长补短,如热挤压−锻造、热轧−锻造复合工艺。Magness等[49]采用多次热挤压加多次锻造的方式制备了变形量极大的W-Ni-Fe合金,发现采用热挤压−锻造方式使合金的强度、硬度和韧性均显著提高。

3 结束语

高比重钨合金总体上从“高纯、超细、均匀”向“纳米、复合、集成”方向发展。以下是钨合金发展的几个方向:

(1)钨合金性能的提升很大程度上依赖于后处理工艺。目前广泛采用旋锻、静液挤压等形变强化方式来提高钨合金的力学性能,但这些强化工艺均存在强化不均匀的问题。因此研究满足大尺寸钨合金的强化工艺是未来的发展方向。

(2)在钨合金化的基础上,添加化合物进行弥散强化的效果要优于单一合金化,尤其液相掺杂制备的钨合金能够有效抑制晶粒长大,但是多种化合物的同步液相掺杂目前还存在一定的困难,有必要进一步开展研究。

(3)钨合金的应用越来越广泛,钨合金制件的形状也越来越复杂,采用近净成形工艺可以生产形状复杂的制件,因此应继续开展钨合金近净成形技术的研究。

(4)绝热剪切能力是穿甲弹或者高速动能弹头材料的核心性能,应开展纳米钨合金、单晶或钨晶须增强的非晶态复合材料等的研发。

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