有色金属材料与工程  2019, Vol. 40 Issue (4): 1-5   PDF    
TiN-TiC复合材料的制备及其吸附性能
马玉洁, 崔立峰     
上海理工大学 环境与建筑学院,上海 200093
摘要:采用溶胶−凝胶法制备了具有优良吸附性能的TiN-TiC复合材料。采用X射线衍射仪,热重分析仪,扫描电子显微镜,N2吸附-脱附仪和元素分析仪对该复合材料进行表征。结果发现,TiN-TiC复合材料具有介孔结构,比表面积为144.9 m2·g−1,平均孔径为7.44 nm。基于以上特性,研究了TiN-TiC复合材料对水中Cr(VI)的吸附能力。结果表明,在吸附温度为30 ℃、吸附时间为240 min、初始Cr(VI)质量浓度为100 mg·L−1、吸附剂投加量0.34 g·L−1的条件下,TiN-TiC复合材料对Cr(VI)的吸附量为284.45 mg·g−1。研究了相应的准一级、准二级动力学方程,结果表明,此复合材料对Cr(VI)的吸附动力学数据与准二级动力学方程有更好的相关性。
关键词TiN-TiC    Cr(VI)    吸附    
Preparetion and Adsorption Capability of TiN-TiC Composite
MA Yujie, CUI Lifeng     
School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
Abstract: TiN-TiC composite with excellent adsorption was prepared by sol-gel method. X-ray diffractometer, thermos gravimetric, scanning electron microscope, nitrogen absorption-desorption and elemental analyzer were employed to characterize the composite. It is found that TiN-TiC composite possesses mesostructure with a high specific surface area of 144.9 m2·g−1 and an average pore size of 7.44 nm. Due to the characteristics, the adsorption capacity of TiN-TiC composite for Cr(VI) in waste water was studied. The results show that the adsorption capacity of TiN-TiC composites for Cr(VI) was 284.45 mg·g−1 under the conditions of adsorption temperature of 30 ℃, adsorption time of 240 min, initial Cr(VI) concentration of 100 mg·L−1 and adsorbent dosage 0.34 g·L−1. The quasi first-order and quasi second-order kinetic equations were investigated. The results indicate that the adsorption kinetics data of the composite for Cr (VI) are better correlated with the quasi-second-order kinetics equation.
Key words: TiN-TiC     Cr(VI)     adsorption    

随着我国电镀、皮革、染色、金属酸洗和铬酸盐加工生产等行业的快速发展,含铬废水的排放越来越多,环境污染日益严重。含铬废水中的Cr(VI)毒性最大[1-3],Cr(VI)是国际抗癌研究中心和美国毒理学组织公布的致癌物,具有显著的“三致”作用,其通常以HCr2O7,Cr2O72−,CrO42−,H2CrO4和HCrO4等形式存在[4],在自然界不能被微生物分解,且渗透性、迁移性极强。因此,含Cr(VI)废水必须进行妥善处理。在去除Cr(VI)的方法[5-10]中,吸附法具有成本低廉、效果显著和可回收利用的特点[11]

TiN与TiC的化合物具有优异的物理化学性能 [12-15],如高硬度、高密度、低电阻率、耐蚀性、化学性质稳定等,因此,TiN与TiC的化合物被广泛应用于涂层材料,电极材料和催化材料等方面[16-18]。目前,制备TiN与TiC常用的方法是物理气相沉积、化学气相沉积和原子层沉积 [19-21]。关于溶胶−凝胶法制备TiN-TiC用作高效吸附剂的报道很少。

本研究中,采用溶胶−凝胶法制备出TiN-TiC复合材料,此方法易操作,可大批量生产。试验对合成的材料进行了表征。与此同时,将TiN-TiC用于对水中Cr(VI)的吸附,研究了其吸附性能。

1 试 验 1.1 试验原料及设备

原料:尿素(CN2H4O)、表面活性剂(C19H42BrN,CTAB)、乙酸锌(Zn(CH3COO)2)、钛酸异丙醇(C12H28O4Ti)、乙酸(CH3COOH),均购于上海国药集团化学试剂有限公司;试验用水为二次去离子水。

设备:X射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD),N2吸附脱附仪(nitrogen absorption-desorption,BET),扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)和热重分析仪(thermos gravimetric,TG)。

1.2 TiN-TiC复合材料的制备

g-C3N4的制备:将一定量的CN2H4O粉末放在马弗炉中,550 ℃加热4 h,升温速度为4 ℃·min−1,得到黄色块状g-C3N4

TiN-TiC复合材料的制备如下:首先,将0.20 g的CTAB溶解在15.00 mL去离子水中,再加入1.60 g g-C3N4于50 ℃的水浴中磁力搅拌30 min;其次,2.25 g Zn(CH3COO)2和3.14 mL C12H28O4Ti分别溶于3.33 mL CH3COOH中。将以上两种溶液混合均匀后加入处理后的CTAB超声30 min;然后,放入50 ℃烘箱,形成凝胶后在120 ℃下烘干;最后,将黄色产物在900 ℃下煅烧120 min,得到TiN-TiC复合材料。

1.3 TiN-TiC复合材料吸附性能测试

采用静态吸附法考察材料对Cr(VI)的吸附性能。取200.00 mL Cr(VI)溶液,加入50 mg吸附剂,转入水浴恒温振荡器中振荡一定时间后,离心取上层清液待测。吸附率和吸附量的计算公式:

$ \qquad{\text{吸附率}}:\;{{\eta}} =\frac{{{{{C}}}_{0}}-{{{{C}}}_{\bf{e}}}}{{{{{C}}}_{0}}} $ (1)

式中:η为吸附率;C0为Cr(VI)起始浓度;Ce为吸附平衡时Cr(VI)的起始浓度。

$ \qquad{\text{吸附量}}:\;{{Q}}=\frac{{{V}}\left( {{{{C}}}_{0}}-{{{{C}}}_{\bf{e}}} \right)}{{{m}}} $ (2)

式中:Q为吸附量;V为溶液体积;C0为Cr(VI)起始浓度;Ce为吸附平衡时Cr(VI)的起始浓度;m为吸附剂用量。

2 结果与分析 2.1 XRD表征结果及分析

TiN-TiC复合材料的XRD谱图见图1,由图1可见,在所制备的复合材料中只有TiN和TiC两种相存在,该复合材料出现5个明显的衍射峰,分别对应TiN的(111),(200),(220),(311),(222)和TiC的(111),(200),(220)晶面,没有出现其他杂相。

图 1 TiN-TiC的XRD谱图 Fig. 1 XRD pattern of TiN-TiC
2.2 TG表征结果及分析

图2为TiN-TiC复合材料的TG曲线,是在空气氛围下以10 ℃·min−1的加热速率,从50 ℃升高到1 100 ℃进行测试得到的。从图2中可以明显地观察到发生质量损失的4个温度区间:低于200 ℃的区间,发生质量损失是因为样品中吸收的水蒸发和前驱物中无机成分的分解;在200~480 ℃,TiC与TiN分别发生氧化反应,导致质量增加;质量损失主要发生在480~700 ℃,可以清楚地看出,TiN-TiC复合材料的质量迅速下降;在最后一个温度区间内,曲线变得平缓,这表明该样品的质量在700 ℃后基本稳定,表明该物质没有发生相变。

图 2 TiN-TiC的TG曲线 Fig. 2 TG curve of the TiN-TiC
2.3 SEM表征结果及分析

图3为TiN-TiC复合材料的SEM图。从图3中可以看出TiN-TiC复合材料的表面疏松,以簇状结构聚集在一起,趋于不规则形貌,没有游离的颗粒。

图 3 TiN-TiC的SEM图 Fig. 3 SEM image of TiN-TiC
2.4 比表面积及孔径分析

图4为TiN-TiC复合材料的N2吸附脱附曲线和吸附支对应的孔径分布图。从图4(a)中可以看出,TiN-TiC复合材料的N2等温吸附−脱附曲线呈典型的IV等温线,具有H3−型滞回环,说明样品均为介孔结构。经BET法计算,TiN-TiC复合材料的比表面积为144.9 m2·g−1。从孔径分布曲线图4(b)表1结果可以看出,TiN-TiC复合材料的孔径分布较均匀,TiN-TiC的平均孔径较宽,为7.44 nm。

图 4 TiN-TiC的N2吸附脱附曲线和孔径分布图 Fig. 4 N2 Adsorption-desorption curve and pore size distribution map of TiN-TiC

表 1 TiN-TiC与活性炭的结构特性 Tab. 1 Structural properties of TiN-TiC and activated carbon
2.5 元素分析

为了确定TiN-TiC复合材料中TiN与TiC组分的含量,本试验将样品干燥、研磨、过筛、包样,通过元素分析仪高温生成气体的方法对TiN-TiC复合材料中的C,N元素含量及C,N元素质量比进行了测定。从表2中可以看出,样品中C的质量分数占10.72%,N的质量分数占11.75%,元素质量比(C/N)为0.91,结果表明,这两种元素含量相近,说明TiN-TiC复合材料中TiN与TiC的质量比接近1∶1。

表 2 TiN-TiC元素含量 Tab. 2 Element contents in TiN-TiC
2.6 吸附时间对吸附效果的影响分析

在吸附温度30 ℃、初始Cr(VI)溶液浓度为100 mg·L−1、吸附剂投加量为0.34 g·L−1、吸附时间为240 min的条件下,TiN-TiC复合材料与活性炭对Cr(VI)的吸附量与吸附时间的关系见图5。由图5可见:随着吸附时间的延长,Cr(VI)吸附量逐渐增大;TiN-TiC复合材料的平衡吸附时间为180 min,对应的平衡吸附量为284.45 mg·g−1,吸附率为94.8%;活性炭的平衡吸附时间为120 min,对应的平衡吸附量为261.90 mg·g−1,吸附率为87.0%。可以说明,相同条件下,TiN-TiC复合材料比活性炭具有更高的吸附性。

图 5 吸附量与吸附时间的关系图 Fig. 5 Relationship between adsorption capacity and adsorption time
2.7 吸附动力学

为了全面研究TiN-TiC复合材料对Cr(VI)的吸附动力学特性,需得到最合适描述此吸附过程的动力学模型,分别采用拟一级动力学、拟二级动力学方程对数据进行拟合。

$ \qquad{\rm{ln}}\left( {{q_{\rm{e}}} - {q_{\rm{t}}}} \right) = {\rm{ln}}{q_{\rm{e}}} - {k_1}t $ (3)
$ \qquad\frac{t}{{{q_{\rm{t}}}}} = \frac{1}{{{k_2}q_{\rm{t}}^2}} + \frac{t}{{{q_{\rm{e}}}}} $ (4)

式中:qeqt分别为吸附平衡时和t时刻的吸附量;k1为拟二级吸附速率常数;t为吸附时间;k2为拟二级吸附速率常数。

拟一级动力学、拟二级动力学方程的拟合曲线见图6。由图6可见:TiN-TiC复合材料吸附Cr(VI)的拟二级动力学方程的相关系数为0.990 8,高于拟一级动力学方程的相关系数。说明TiN-TiC复合材料对Cr(VI)的吸附符合拟二级动力学方程,准二级动力学模型包含了本吸附的多数过程,如外部液膜扩散、表面吸附等,能够更为真实地反映Cr(VI)在复合材料上的吸附机制。

图 6 准一级和准二级动力学方程曲线 Fig. 6 Fitting curves of quasi first-order and quasi second-order kinetics equations
3 结 论

(1)本试验通过溶胶−凝胶法合成TiN-TiC复合材料,该材料的比表面积和平均孔径分别为144.9 m2·g−1和7.44 nm,有利于吸附剂中有机分子的扩散或转移。

(2)TiN-TiC复合材料对Cr(VI)的吸附行为符合拟二级反应动力学方程。

(3)在吸附温度30 ℃、废水中Cr(VI)浓度为100 mg·L−1、TiN-TiC复合材料投加量0.34 g·L−1、吸附时间240 min的条件下,复合材料对Cr(VI)的吸附量为284.45 mg·g−1,对其去除率接近100%。相比于常用工业吸附剂(活性炭),TiN-TiC吸附Cr(VI)的效率较高,吸附量较大,且合成方法简便,是一种前景广阔的绿色吸附剂。

参考文献
[1] GUPTA V K, RASTOGI A, NAYAK A. Adsorption studies on the removal of hexavalent chromium from aqueous solution using a low cost fertilizer industry waste material[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2010, 342(1): 135-141.
[2] 万晶晶, 郭楚玲, 涂志红, 等. 黄铁矿对水中六价铬的吸附去除[J]. 化工环保, 2016, 36(5): 506-510. DOI:10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.006
[3] 龚新怀, 戴忠豪, 李素琼, 等. 多酚原位固化茶渣对水中Cr(Ⅵ)的吸附[J]. 化工环保, 2017, 37(6): 655-660. DOI:10.3969/j.issn.1006-1878.2017.06.010
[4] HU X J, WANG J S, LIU Y G, et al. Adsorption of chromium (VI) by ethylenediamine-modified cross-linked magnetic chitosan resin: isotherms, kinetics and thermodynamics[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 185(1): 306-314. DOI:10.1016/j.jhazmat.2010.09.034
[5] 郑广宏, 肖方. 含Cr(VI)电镀废水治理技术研究进展[J]. 工业用水与废水, 2008, 39(5): 11-14. DOI:10.3969/j.issn.1009-2455.2008.05.003
[6] 汤荣年, 康思琦, 尹庚明, 等. 电镀废水综合治理新工艺研究[J]. 五邑大学学报(自然科学版), 2002, 16(4): 39-43. DOI:10.3969/j.issn.1006-7302.2002.04.009
[7] ZAITSEV N, ZAITSEV V, WALCARIUS A. Chromium(VI) removal via reduction-sorption on bi-functional silica adsorbents[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 250-251: 454-461. DOI:10.1016/j.jhazmat.2013.02.019
[8] SUN J M, CHANG S Y, LI R, et al. Factors affecting co-removal of chromium through copper precipitation[J]. Separation and Purification Technology, 2007, 56(1): 57-62. DOI:10.1016/j.seppur.2007.01.013
[9] MOHAN D, PITTMAN C U JR. Activated carbons and low cost adsorbents for remediation of tri- and hexavalent chromium from water[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 137(2): 762-811. DOI:10.1016/j.jhazmat.2006.06.060
[10] QIAN A, LIAO P, YUAN S H, et al. Efficient reduction of Cr(VI) in groundwater by a hybrid electro-Pd process[J]. Water Research, 2014, 48: 326-334. DOI:10.1016/j.watres.2013.09.043
[11] 姚明翠, 孙冠武, 王燕刚, 等. 磁性FeNi合金/石墨化介孔碳纳米复合材料的合成及其在染料吸附中的应用[J]. 上海有色金属, 2016, 37(1): 1-8.
[12] 丁绍兰, 朱蕾, 杨银娜. 基于废弃猪革吸附剂吸附六价铬的研究[J]. 中国皮革, 2012, 41(13): 37-40.
[13] HIBBS M K, JOHANSSON B O, SUNDGREN J E, et al. Effects of substrate temperature and substrate material on the structure of reactively sputtered TiN films[J]. Thin Solid Films, 1984, 122(2): 115-129. DOI:10.1016/0040-6090(84)90003-8
[14] SAVVIDES N, WINDOW B. Electrical transport, optical properties, and structure of TiN films synthesized by low-energy ion assisted deposition[J]. Journal of Applied Physics, 1988, 64(1): 225-234. DOI:10.1063/1.341468
[15] HULTMAN L. Thermal stability of nitride thin films[J]. Vacuum, 2000, 57(1): 1-30. DOI:10.1016/S0042-207X(00)00143-3
[16] 刘阳, 曾令可, 胡晓力, 等. 碳化钛的合成及其应用研究进展[J]. 中国陶瓷, 2002, 38(5): 7-10. DOI:10.3969/j.issn.1001-9642.2002.05.003
[17] ZGALAT-LOZYNSKYY O, RAGULYA A. Densification kinetics and structural evolution during microwave and pressureless sintering of 15 nm titanium nitride powder[J]. Nanoscale Research Letters, 2016, 11(1): 99. DOI:10.1186/s11671-016-1316-x
[18] BALOGUN M S, LI C, ZENG Y X, et al. Titanium dioxide@titanium nitride nanowires on carbon cloth with remarkable rate capability for flexible lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2014, 272: 946-953. DOI:10.1016/j.jpowsour.2014.09.034
[19] KELESOGLU E, MITTERER C, üRGEN M. Corrosion characteristics of plain carbon steel coated with TiN and ZrN under high-flux ion bombardment[J]. Surface & Coatings Technology, 2002, 160(1): 82-86.
[20] NARAYAN J, TIWARI P, CHEN X, et al. Epitaxial growth of TiN films on (100) silicon substrates by laser physical vapor deposition[J]. Applied Physics Letters, 1992, 61(11): 1290-1292. DOI:10.1063/1.107568
[21] KURTZ S R, GORDON R G. Chemical vapor deposition of titanium nitride at low temperatures[J]. Thin Solid Films, 1986, 140(2): 277-290. DOI:10.1016/0040-6090(86)90271-3