近年来，环境污染和资源短缺等问题日渐突出，电动汽车可以有效降低有害尾气的排放，提高资源利用率。电动汽车的发展主要取决于电池技术的研发。然而，目前锂离子电池外壳一般由3003铝合金^[1]制备而成，其性能尚不能满足高强度、轻量化的电动汽车电池外壳的要求。

铝的生产历史虽然只有一百多年，但其发展速度很快^[2-4]。由于铝合金密度小、强度高、耐腐蚀性好，并且具有良好的成形性和焊接性，已被广泛应用于船舶、航空航天和汽车制造等领域^[5-7]。

稀土元素非常活泼，几乎能和所有的元素相互作用。在铝合金中添加适量的稀土，不仅可以起到细化晶粒的作用，而且还能消除合金中微量杂质的有害影响，提高合金的热稳定性，改善合金的力学性能等^[8-10]。

我国作为稀土储量和产量大国，通过深入开发稀土在铝合金中的应用，进一步提高铝合金的力学和电化学性能，对我国新材料、新技术的发展具有重要意义。

1 稀土元素在铝合金中的作用机制

稀土元素位于元素周期表的第三副族，原子半径较大，化学性质异常活泼，能和铝形成稳定的化合物。稀土元素的电子未充满4f层，电子磁矩大，使其具有很强的自旋轨道耦合的特点。针对稀土元素这些独特的化学和物理特性，材料研究者们对其进行了深入的研究^[11-13]。

铝及铝合金中常用的稀土元素有镧（La），铈（Ce），铒（Er）和钪（Sc）等。这些元素通常在净化熔体、降低氢含量和改善耐腐蚀性能等方面起到积极作用^[14-16]。3系铝合金也称铝锰合金，如3003，3104，3105等，稀土元素的加入可以形成均匀分布细球形的晶粒，并抑制合金的再结晶^[17]。

1.1 变质作用

稀土元素的变质作用主要是改变合金的结晶条件，并改善其微观结构和力学性能^[18]。

稀土变质剂在铝合金中可细化枝晶组织，抑制铝合金中粗片状富铁相的产生。稀土元素具有比铝元素大得多的原子半径，且稀土元素的晶体结构为密排六方，因此稀土元素几乎不溶于铝基体。由于稀土的电负性较大，具有很高的化学活性，稀土溶于铝液中，大部分聚集在晶界处，填补铝相的表面缺陷，形成表面活性膜，有效地抑制柱状晶和二次枝晶的生长，促进细小等轴晶的形成。

稀土元素镧和铈均具有变质作用^[19-20]。与其他成分变质剂相比，稀土变质剂具有长效、稳定、无污染、无腐蚀和工艺简单等优势。

1.2 净化作用

稀土元素对铝合金的净化作用是指在合金中添加微量稀土元素，可以降低铝液中的含氢量及孔隙率。在铝合金的铸造过程中，会带入大量的氢、氧、氮等气体，铝液和水蒸气发生如下反应：

$\qquad2{\rm{Al}} + 3{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{A}}{{\rm{l}}_2}{{\rm{O}}_3} + 3{{\rm{H}}_2} \uparrow $

(1)

稀土元素可以吸附大量的氢，生成稳定的CeH₂，LaH₂等难熔化合物^[21]，减少气泡的形成，在冶炼过程中，均以残留物的形式析出，大大降低了铝合金的含氢量，实现了净化基体的作用。此外，稀土元素和铝合金中的低熔点有害物质会发生反应生成高熔点、低密度、稳定性好的化合物，能够上浮成渣，可以捞除净化，消除合金中微量杂质的有害作用。

1.3 强化作用

稀土元素的强化作用主要表现在：细晶强化、有限固溶强化和稀土化合物的第二相强化等^[22]。

当稀土元素的添加量不同时^[23]，铝合金中稀土元素的存在形式也不一样：当稀土元素的质量分数小于0.1%时，稀土元素主要固溶在基体中或者偏聚在晶界处，起到有限固溶强化的作用，提高合金的强度；当稀土元素的质量分数达到0.1%时，稀土元素主要固溶在基体中或以化合物的形式存在，形成晶核，分布在晶粒内或晶界中，使晶粒细化，并产生大量位错，在一定程度上提高铝合金的强度。

2 稀土元素对铝合金力学性能的影响

在铝合金中添加适当的稀土元素可以改善其力学性能，包括硬度、抗拉强度、伸长率和塑性等。近些年来，国内外研究者对其进行了大量的研究^[24]。

细化晶粒能够使合金的屈服强度提高，合金的屈服强度σ_s与晶粒平均直径d的关系可用Hall-Petch关系式^[25]表示：

$ \qquad{{\rm{\sigma }}_{\rm{s}}} = {{\rm{\sigma }}_0} + {{K}}{d^{ - \frac{1}{2}}} $

(2)

式中：σ₀反映晶界对晶粒变形的阻力；K反映晶界对晶粒变形的影响系数，与晶界结构有关。

晶粒越细小，阻碍滑移的晶界越多，如果晶界的结构未发生变化，裂纹扩展所需要的能量就越大，合金的屈服强度也就越高。晶粒的大小对材料的性能有着重要影响，钪被认为是有效的晶粒细化剂，为了减小合金的晶粒尺寸，提高合金的力学性能，目前已经有很多研究者将钪加入到铝合金中。Davydov等^[26]认为钪和铝的晶体几何相似性是钪产生细化晶粒作用的主要原因，钪和铝发生反应，优先从熔体中析出高熔点、高强度的Al₃Sc相，Al₃Sc相的晶格常数a=0.410 nm，与铝的晶格常数(a=0.405 nm)只相差约1.5%。Al₃Sc相能够形成非均质晶核，细化铝合金晶粒。单位面积上晶界所受最大总阻力F^[27]为：

$ \qquad F = \frac{{3f {\gamma _b}}}{{2r}} $

(3)

式中：f为单位体积内第二相质点的体积分数；r为第二相质点半径；γ_b为单位面积晶界能。

由式（3）可知，第二相质点的体积分数越大，半径越小，其对界面的总阻力F就越大。细小弥散的Al₃Sc质点均匀地分布在铝基体中，钉扎位错，有效地阻碍晶界的迁移，稳定铝合金的亚结构，抑制了再结晶晶粒的生长，改善铝合金的强度；同时提高了铝合金的再结晶温度，增强了铝合金在退火过程中的热稳定性。

Parker等^[28]将少量的钪分别添加到纯铝和Al-Mg合金中，研究其冷轧变形后屈服强度和断裂强度的变化。由图1可见，Al-Sc二元合金的屈服强度为290 MPa，抗拉强度为325 MPa。而Al-My-Sc三元合金表现更为优异，屈服强度为410 MPa，抗拉强度为530 MPa。钪在固态铝中可溶性较小，但在高温下会分解析出细小、弥撒的Al₃Sc相，使铝合金对晶间裂纹的敏感性急剧下降，从而有效地改善了铝合金的断裂韧度，提高了铝合金的拉伸性能。

由于钪的成本较高，研究者逐渐把焦点放在表现出相似作用的铒上，到目前为止，已经有很多研究表明，铒是一种有效的铝合金强化元素^[29]。Hu等^[30]将不同含量的铒分别加入到Al-Si-Cu合金中，发现铒可以与铝形成具有共格关系的A1₃Er相，细化α-Al枝晶，其枝晶间距随着铒的增加而减少，当铒的质量分数为0.6%时，枝晶间距达到最小值。同时发现含铒的铝合金的孔径明显降低，晶粒尺寸更小，其显微硬度明显升高。Xu等^[31]在研究稀土的添加对Al-Zn-Mg合金力学性能的影响时，也观察到类似的现象，他们往该合金中加入质量分数为0.4%的铒，发现合金中所有的树突状结构几乎均被消除，平均晶粒尺寸显著减小。主要是因为在合金凝固期间，铒聚集在固–液界面的前沿，导致溶质重新分布，加剧了成分过冷，并促进树枝状晶体的生长，从而细化了晶粒。

Colombo等^[32]研究A356铝合金时在未添加铒的铝合金中(见图2a），而添加了质量分数为0.3%的铒的A356铝合金中的金属间化合物大多呈球状或点状(见图2b)。Colombo等^[32]认为引起这种变化主要是由于铒可以与铝形成共格或半共格的A1₃Er粒子，这种粒子与A1₃Zr及A1₃Sc的晶体结构同为立方晶系，属于Pm3m空间点阵群，能够形成异质晶核，细化晶粒，并且A1₃Er粒子的熔点高，稳定性好，可以提高A356铝合金的强度。

稀土的添加虽然对合金的综合性能有很大的改善，但并不是含量越高效果越好。Colombo等^[32]继续增大铒的质量分数到0.6%时，观察到合金铸造缺陷呈不规则树枝状，如图3(b)所示。可以发现Al-0.6Er合金的孔隙尺寸比Al-0.3Er合金的大(见图3a)，容易产生脆性断裂，导致合金的抗拉强度和伸长率降低。这是由于过量的铒会在晶界处形成偏聚，析出粗大的富铒相，从而降低了合金的延展性。

除了将单个稀土元素加入到铝合金中改善其性能外，混合稀土的添加也是研究的热点。稀土铈和镧的熔点较低，且能与铝合金形成Al₁₁La₃和Al₄La，Al₁₁Ce₃和A1₄Ce，可以通过添加铈和镧来改变合金的凝固条件，实现细化显微结构、提高强度及超塑性的目的。

Jiang等^[33]将铈和镧加入到Al-Mg-Si合金中，研究了该合金在固溶处理＋人工时效后的显微组织特性，当添加铈和镧的总质量分数为0.1%时，观察到有板块状的硅粒子。多次试验发现，当铈和镧的总质量分数为0.2%时效果最理想，α-Al初级相和枝晶间距显著减小，共晶硅粒子的长度、平均宽度和纵横比也大大降低, 共晶硅粒子的形貌更圆，呈现粒状和球状结构，微小的球状相可以抑制位错攀移，提高合金的强度。Jiang等^[33]继续增加铈和镧的总质量分数，合金的综合性能恶化，出现了粗针状的共晶硅粒子，降低了合金性能。稀土的适量加入可以为α-Al主相提供大量异质晶核核心，提高合金的形核率，使得α-Al相的晶粒尺寸大大减小，抑制了枝晶的生长，起到细化枝晶的作用。

Zhang等^[34]研究了稀土铈和镧对Al-Mg合金的强度和伸长率的影响，发现Al-Mg合金的孔隙随着铈和镧含量的增加而减少，合金的屈服强度和抗拉强度均有显著的提高，并且在铈和镧含量较高时，合金在凝固过程中会生成更多的Al₄Ce和Al₄La相，抑制了Al₈Mg₅相的形成，并消除了杂质铁。Zhang等^[34]比较了Al-Mg合金的断口形貌，未加稀土的合金中存在大尺寸的金属间化合物；通过能谱分析发现，这些化合物为Al₆(Mn，Fe)。Saheb等^[35]研究认为Al₆(Mn，Fe)化合物是一种脆性相，容易导致合金的脆性断裂。而加入铈和镧总质量分数为0.2%的铝合金，其韧窝尺寸都很细小均匀，这是由于铈和镧可以细化金属间化合物，有效提高了铝合金韧性和伸长率。

3 小结与展望

当前，世界资源紧缺，石油等不可再生资源消耗过度，使得电动交通工具的发展备受瞩目。电动汽车的动力核心是锂离子电池组，在实际应用领域中，道路坡度、天气情况、路面状况等外力因素易使电池组外壳受到冲击，这将导致不同程度的应力变形，造成内部电池组元器件的损坏，诱发重大事故，造成人身伤害和财产损失。电池组的安全严重影响汽车安全，故还需要对锂电池铝壳合金的结构、性能做出进一步改善，特别是提高铝壳硬度和减轻铝壳质量等。

国内的锂电池铝壳为3A21铝合金，成形过程中废品率很高，材料的切削加工性能欠佳，目前逐渐改用3003铝合金，但对3系铝合金进行冲压加工成形的电池壳，强度很难满足较大尺寸的电动汽车电池外壳的要求。

通过以上分析发现，稀土对铝合金组织及性能的影响与具体的合金元素、铸造工艺、加入量有很大的关系，应注意掌握这些因素，防止块状易脆的金属间化合物的生成，防止稀土与铝合金中某些元素发生冲突。

为此，应根据研究的具体合金，添加适量的稀土元素，并且对稀土在铝合金中的作用机制及存在的状态进行深入研究，这将对研制更多优异性能的新型铝合金，拓展锂离子电池外壳在恶劣环境中的应用具有重要意义。