2019, Vol. 40
2. 浙江众合科技股份有限公司，浙江 杭州，310051
2. UniTTEC Co., Ltd., Hangzhou 310051, China
光催化作为一种清洁、高效的技术引起了人们的广泛关注，其利用太阳能将有机污染物完全氧化成H2O和CO2。自从TiO2首次用于光催化分解水制备H2以来[1]，各种半导体材料如ZnO，WO3，BiOx(Cl，Br，I)，Bi2WO6，Ag3PO4和g-C3N4等均被开发用作光催化剂。其中，ZnO具有电子迁移率高、形貌和结构简单易调、结晶度高、无毒、成本低等优点，被认为是TiO2的良好替代品[2]。然而，ZnO具有较宽的禁带宽度，只能被紫外或近紫外光激发，这一特性限制了其在可见光下的光催化活性[3]。为了提高ZnO的光催化活性，研究者们提出了多种改性措施，如金属和非金属掺杂[4-5]、构建半导体异质结[6-8]、染料敏化[9]等。
此外，ZnO的形貌对其光催化性能也有很大的影响。迄今为止，研究人员已经对不同形貌的ZnO，包括ZnO纳米颗粒[10]、纳米线[7]、纳米棒[11]、薄膜[12-13]、海绵状[14]、花状[15-17]和空心球[18-19]等，进行了大量的研究。ZnO空心球具有优异的光催化活性和抗团聚稳定性，具有广阔的应用前景。本文就ZnO空心球的制备方法和改性方法进行了综述。
1 ZnO空心球的制备方法 1.1 水热法（溶剂热法）Wang等[20]用乙二醇和乙醇为混合溶剂，以二水合乙酸锌为前驱体，在180 ℃溶剂热的条件下合成了C掺杂ZnO中空结构。随着溶剂热时间的延长，ZnO空心球逐渐演变成壳包球的结构，如图1所示。C掺杂ZnO空心球在光催化降解甲基橙和苯酚的过程中表现出良好的活性。这种合成ZnO空心球的方法主要采用乙二醇和乙醇构成的软模板。邓琪等[21]同样以硝酸钴、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮和六次甲基四胺为原料在160 ℃下合成了C/ZnO的核壳复合材料，然后通过煅烧去除C内核得到ZnO空心球。所制备的ZnO空心球在光催化降解罗丹明B（RhB）的过程中表现出卓越的性能。唐兴兴等[22]利用水热法，以硝酸锌、六亚甲基四胺、柠檬酸三钠为原料，在90 ℃，3 h的条件下，制备了前驱体粉末，然后经过煅烧得到ZnO空心球，在光降解甲基蓝（MB）的过程中，所制备的ZnO空心球在紫外光的照射下，光催化性能明显优于ZnO纳米颗粒。
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图 1 溶剂热法制备的C掺杂ZnO空心球 Fig. 1 C-doped ZnO hollow spheres prepared by solvothermal method |
模板法主要以碳球、聚苯乙烯小球、细菌、气泡（包括CO2和N2等）作为模板来合成ZnO空心球。该方法的主要过程为：首先在模板的表面合成ZnO以形成一种核壳结构，然后通过煅烧除去内核得到ZnO空心球。例如，Deng等[23]用聚苯乙烯小球作为模板，先用浓硫酸对聚苯乙烯小球进行磺化，然后利用Zn2+与磺酸基团进行离子交换反应，使Zn2+排列在聚苯乙烯小球的表面。最后在一定温度下加入氢氧化钠溶液作为沉淀剂，得到ZnO壳层，同时溶解聚苯乙烯小球，从而得到ZnO空心球。Zhang等[24]利用细菌作为模板合成了Co3O4修饰的ZnO空心球，首先Zn源前驱体吸附在细菌的表面，然后再加入销酸钴，最后通过煅烧除去细菌模板得到Co3O4修饰的ZnO空心球，如图2所示。Zhao等[25]利用二水合乙酸锌和碳酸氢铵为前驱体，在水热条件下合成碳酸锌，通过煅烧得到ZnO空心球，此方法以碳酸锌分解过程中所释放的CO2作为模板。
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图 2 Co3O4修饰的ZnO空心球形成过程示意图 Fig. 2 Schematic diagram for the formation process of Co3O4 modified ZnO hollow spheres |
ZnO空心球降解有机污染物RhB的示意图见图3。当入射光的能量大于或等于ZnO的禁带宽度时，ZnO价带上的电子受激发到导带上，同时在价带、导带上形成空穴（h+）和自由电子（e−）[22]。其中大部分的空穴和自由电子会快速复合，这是ZnO光催化效率低的原因之一；另外，有的半导体产生的空穴具有极强的氧化性，能够直接氧化RhB[26]，而有的半导体产生的空穴会与H2O或者OH−发生反应生成羟基自由基（·OH）[27]，而·OH具有强氧化性能够将RhB氧化为CO2和H2O。自由电子则会与水中的O2发生反应生成超氧离子（·O2−），这种·O2−经过一系列的变化后会变成·OH继续和污染物发生反应。在这些过程中可能发生的反应有：
| $ \qquad{\rm{ZnO }} + {\rm{ }}{{\rm{h}}_{\rm{V}}} \to {\rm{ ZnO}}\left( {{\rm{e}}_{{\rm{CB}}}^ - + {\rm{ h}}_{{\rm{VB}}}^ + } \right) $ | (1) |
| $ \qquad{\rm{e}}_{{\rm{CB}}}^ - + {\rm{ h}}_{{\rm{VB}}}^ + \to {{\rm{h}}_{\rm{V}}} $ | (2) |
| $ \qquad{\rm{h}}_{{\rm{VB}}}^ + + {\rm{ RhB }} \to {\rm{ C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} + {\rm{ }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $ | (3) |
| $ \qquad{\rm{h}}_{{\rm{VB}}}^ + + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }/{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to \cdot {\rm{OH}} $ | (4) |
| $ \qquad\cdot {\rm{OH}}\;{\rm{or}}\; \cdot {\rm{O}}_2^ - + {\rm{ RhB }} \to {\rm{ C}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{ }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $ | (5) |
式中：hV为自由电子与空穴复合所释放的光；
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图 3 光催化降解有机污染物RhB示意图 Fig. 3 Schematic diagram for the photocatalytic degradation of organic pollutant RhB |
在光催化还原CO2的过程中，存在两个反应，一个还原反应，一个氧化反应。但是H2O氧化成O2的过程极难完成，所以需要加入空穴牺牲剂来消耗掉多余的空穴[28]，以促进氧化反应的完成。而且C=O键的能量高，不易断裂，从热力学的角度上来说，极少有半导体能够将光激发的自由电子转移到自由的CO2上，因此必须等待多个电子来共同完成还原CO2的任务，所以还原CO2的效率比光解H2O要低几个数量级。在提高载流子分离方面，各种助催化剂，如Au-Cu合金，RuO2和Ni/NiO，能够大幅提升半导体催化还原CO2效率。因为各种半导体的能带结构的不同，光催化还原CO2得到的产物不同，会得到CO，CH3OH，HCOOH，CH4等[29-32]，光催化还原CO2机制示意图如图4所示。
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图 4 光催化还原CO2机制示意图 Fig. 4 Schematic diagram for the photocatalytic reduction mechanism of CO2 |
半导体在光的激发下产生自由电子，并且转移到助催化剂的表面，CO2在助催化剂的活性位点吸附并且实现多电子还原，最终得到还原产物。
3 增强ZnO空心球光催化活性的方法 3.1 ZnO空心球的掺杂改性要提高ZnO光催化活性，可以从两个方面出发，一是扩大ZnO的光谱响应范围；二是促进光生电子与空穴的有效分离。掺杂金属或非金属离子能够改变Zn2+在ZnO中的环境，进而改变其能带结构，有效地改善ZnO空心球的光学性质。同时，金属掺杂能扩大ZnO空心球对光谱的吸收范围，从而增强其光催化性能。ZnO空心球常见的掺杂金属的类型有碱金属、过渡金属和稀土金属等；在非金属掺杂方面，以C，N，S，和F为主。例如，Na掺杂的ZnO空心球能极大地缩小其禁带宽度，从而把ZnO的吸收光谱拓展至可见光区域，在300 W的氙灯照射下，光催化产氢效率提高了51倍，量子效率由原来的0.24%提高到13.50%[33]（350 nm的波长下）。主要原因是Na掺杂可显著降低带隙中费米能级（Ef）的相对能量位置，从而促进了光生空穴与电子的转移。在过渡金属Ni掺杂的ZnO空心球中，Ni的掺杂使Ef的电位更负，从而使界面电荷转移过程效率更高[34]。因此，在Ni/ZnO空心球结构中，ZnO导带上的电子转移到新Ef更容易发生[35]。不仅如此，Ni/ZnO空心球由于其空心结构，产生的·OH比纯ZnO的数目更多，从而提高了光催化降解效率[36]。Wang等[20]采用溶剂热法制备了C掺杂ZnO空心球，C的掺杂有利于光催化反应过程中电子−空穴的分离和光吸收[37]。具体来说，由于C掺杂ZnO空心球独特的结构，光生载流子通过固/液界面可以快速转移到反应物附近，并和反应物发生化学反应被消耗。由于载流子在空心球表面快速消耗，因而延缓了电荷的复合[38]。因此，C掺杂ZnO空心球比纯ZnO纳米颗粒在光催化降解性能上表现更佳。
3.2 金属沉积沉积的Cu，Ag等金属纳米颗粒不仅改变了ZnO上的反应位点，同时也是光催化降解的助催化剂。Cu，Ag，Au的等离子体共振效应可以捕获光生电子，从而增强ZnO的光吸收能力，这两种效应都明显地促进光催化性能的氧化还原反应[38]。在ZnO空心球表面沉积金属的方法有光沉积法、液相还原法和高温分解法等。不同方法沉积的金属的粒径和效果有明显区别，其中以液相还原法和光沉积法较为常用，且性能较好。负载Ag的ZnO介孔空心球[39]，表现出了优越的光催化降解2，4二氯苯酚活性。而且，通过负载Ag，不仅可以增强ZnO空心球的光催化活性，还可以增强其稳定性。图5简述了在没有光照的情况下，Ag/ZnO异质结的能带结构。考虑到ZnO较大的功函数，Ag的Ef高于ZnO的Ef；e−将从Ag转移到ZnO，直到两个系统达到平衡，形成一个新的独特的Ef。在光照的时候，有e−从ZnO导带上流向新的Ef，减少了与空穴对的复合，增强了光催化性能。
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图 5 负载银的ZnO电荷分离示意图 Fig. 5 Schematic diagram for the charge separation of Ag-loaded ZnO |
构建异质结光催化剂是增强ZnO光催化性能的有效途径。构建ZnO基异质结的方法很多，有ZnO-石墨烯/氧化石墨烯，ZnO-碳和ZnO-半导体异质结等。其中异质结的类型有直接Z型和Ⅱ型。异质结光催化剂的性质为两种材料复合而成，不完全属于某一种材料。光催化性能的提升主要依靠促进光生电子与空穴对的分离。Wang等[40]在水热条件下制备了ZnO-SnO2异质结光催化剂。相对于纯ZnO和SnO2，ZnO-SnO2复合材料在降解甲基橙方面表现出极高的活性。ZnO与SnO2的禁带宽度较大，分别为3.37 eV和3.50 eV，它们带隙相近并且能带相互交错，使得ZnO-SnO2复合材料构成了II型半导体异质结光催化剂（如图6所示）。在这种异质结中，导带（CB）能级具有很高的负向性，具有较大带隙的半导体推动电子朝另一个半导体的CB移动；同时，价带（VB）位置更正的半导体上的空穴朝着另一半导体的VB移动，因此，电荷载流子被分离，可以有效提高光生电子与空穴的生存寿命。Nie等[41]运用静电组装的方法构建了一种g-C3N4-ZnO微球的直接Z型光催化剂。此Z型光催化剂中，ZnO导带上的光生电子直接与g-C3N4价带上的光生空穴复合，从而防止了在各自半导体内复合，有效地促进了电子空穴对的分离。
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图 6 Ⅱ型异质结光催化剂电荷转移示意图 Fig. 6 Schematic diagram for the charge transfer of type II heterojunction photocatalyst |
ZnO被认为是TiO2潜在的替代品，这归因于其成本低（比TiO2和Al2O3低75%），无毒性和较强的光吸收能力。本文综述了ZnO空心球的制备方法，包括水热法和硬模板法等。此外，在ZnO空心球光催化应用方面，本文对光催化降解有机污染物RhB和CO2还原机制作了详细的阐述。总结了提高ZnO空心球光催化性能的方法，包括掺杂、构建异质结和沉积金属等。
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