传统的精细化学品合成过程通常能耗较高，需要高温高压等苛刻条件。如何通过改进催化过程以降低反应活化能，使其能够更安全、绿色的生产，成为人们努力的方向。近年来，光催化技术可以直接使用太阳能驱动，反应条件更温和，所用氧化剂更为绿色，引起了众多研究者的关注^[1-2]。Bi系半导体催化剂是近年来研究较多的一种具有高度各向异性的层状结构材料，光催化性能优异，但其带隙结构较宽且光生载流子复合严重^[3-4]。在众多Bi系半导体催化剂中，氯氧化铋(Bi₁₂O₁₇Cl₂)是一种带隙能较小，具有良好的可见光催化性能的富氧卤氧化铋材料^[5]，但纯Bi₁₂O₁₇Cl₂光生电子−空穴对的复合率较高，对污染物的降解性能较差。为进一步提高Bi₁₂O₁₇Cl₂的可见光响应，广大研究人员对其进行了改性研究，其中采用不同合成方法引入金属或非金属组分制备Bi₁₂O₁₇Cl₂复合材料是一种有效的方法^[6-8]。

在半导体表面沉积金属纳米颗粒后，当入射光的光子频率与金属中的等离子体振荡频率相同时，就会发生共振现象，从而对入射光产生很强的吸收，发生局域表面等离子体共振效应（localized surface plasmon resonance，LSPR）^[9]。不仅如此，金属纳米颗粒也可以作为捕获光生电子的有效势阱，抑制光生电子和空穴的复合，最终提高了光催化材料的催化性能^[10]。当单质金属纳米粒子沉积在半导体材料表面时，往往可以通过构筑金属−半导体异质结获得更优异的可见光响应和光催化性能。

本文通过溶剂热法合成Bi₁₂O₁₇Cl₂材料，随后采用光原位还原法将不同含量的Ag沉积在Bi₁₂O₁₇Cl₂材料表面，合成Ag/Bi₁₂O₁₇Cl₂二元半导体复合材料，并对样品进行微观结构和形貌的分析表征。通过研究材料的微观结构、物相组成以及光学性能，讨论Ag/Bi₁₂O₁₇Cl₂系列样品对苯甲醇（C₇H₆O, BAD）选择性催化氧化活性增加的原因。

1 试　验 1.1 试剂

五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃∙5H₂O），硝酸银（AgNO₃），氯化钾（KCl），甲醇（CH₃OH），无水乙醇（C₂H₅OH），盐酸（HCl），乙二醇（(CH₂OH)₂），乙腈（CH₃CN），苯甲醇（C₇H₈O, BA），BAD和癸烷（C₁₀H₂₂），以上试剂均购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器

扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）：S-4800型，日本Hitachi公司；X射线粉末衍射仪（X-ray powder diffraction, XRD）：D8 Advance型，德国Bruker公司；紫外可见漫反射分光光度计（UV-Vis diffuse reflection spectroscope, UV-Vis DRS）：UV-2600型，日本岛津公司；X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscope, XPS）：250XI型，美国ThermoFisher Scientific公司；固体荧光分光光度计（photoluminescence spectroscopy, PL）：F96Pro 型，上海棱光技术有限公司；气相色谱仪（gas chromatograph, GC）：7890B型（配有氢火焰离子化检测器），美国Agilent Technologies公司；光催化反应仪：CEL-HXF300型，北京中教金源公司。

1.3 催化剂制备

将4.37 g Bi（NO₃）₃·5H₂O加入到50 mL （CH₂OH）₂溶剂中，搅拌0.5 h直至Bi（NO₃）₃·5H₂O完全溶解；将1.11 g KCl加入到20 mL （CH₂OH）₂中搅拌0.5 h直至KCl完全溶解。持续搅拌下，将含有KCl的（CH₂OH）₂溶液滴加到含有Bi（NO₃）₃·5H₂O的（CH₂OH）₂溶液中之后，在室温下搅拌0.5 h，然后将混合液转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160 ℃反应15.0 h。冷却至室温后，将沉淀分离并分别用去离子水和C₂H₅OH反复洗涤3次，然后置于60 ℃干燥箱中干燥12.0 h。所得样品研磨后过100 目筛，然后在马弗炉中550 ℃煅烧2.0 h得到浅黄色粉末状固体Bi₁₂O₁₇Cl₂。

将2.00 g制备好的纯Bi₁₂O₁₇Cl₂粉末分散于80 mL去离子水中，搅拌1.0 h后加入一定量的AgNO₃。避光持续搅拌4.5 h后将20 mL CH₃OH滴加到上述混合溶液中，随后将溶液用可见光照射20 min。静置5 min后，将沉淀分离并用去离子水和C₂H₅OH分别洗涤3次，然后置于60 ℃干燥箱中干燥12.0 h得到Ag/Bi₁₂O₁₇Cl₂复合半导体材料。根据AgNO₃的加入量的不同（分别为0，0.27，0.22和0.36 g）将制备的样品命名为ABx，其中x = 0，1，3，5。

1.4 光催化转化试验

可见光光催化转化试验用光源为300 W氙灯，并配备400～780 nm截止滤光片，反应过程密封并采用水浴恒温30 ℃，反应液面距光源的高度固定为20 cm。称取0.50 g催化剂加入到含有BA的CH₃CN溶液中，黑暗条件下搅拌1.0 h以达到吸附脱附平衡。打开光源后，每隔1.5 h取1次反应液，经离心后取上清液在GC上进行分析。

2 结果与讨论 2.1 物相分析

图1为ABx系列样品的XRD谱图。每组样品在10.05°，15.07°，20.14°，23.24°，24.3°，26.35°，29.20°，30.44°，32.61°，32.88°，35.67°，37.22°，45.28°，45.45°，47.20°，49.30°，53.68°处都有明显的衍射峰，分别对应四方晶相Bi₁₂O₁₇Cl₂的标准卡片（JCPDS No.37～0702）的（004），（006），（008），（111），（113），（115），（117），（00 12），（200），（00 14），（212），（20 12），（220），（20 14），（315），（317），（319）等晶面^[8]，说明复合材料的主要组分为Bi₁₂O₁₇Cl₂。XRD谱图中没有出现Ag单质所对应的特征峰，可能是因为Ag结晶程度差或含量较低，未达到仪器的检测范围。另外，从图1中没有观察到其他衍射峰，说明样品纯度较高，不含其他杂质。

2.2 微观形貌分析

对样品AB0和AB3进行了SEM观察，如图2所示。由图2可知，制备的样品均为不规则纳米片组成的分级堆积体。其中，样品AB0和AB3的片层厚度大约为30 nm，且整体呈花球状形貌，说明Ag的引入并未对材料的原始形貌产生明显影响。

2.3 元素组成及结合能分析

为了了解复合材料的化学组分和证实Ag的存在，对样品AB3进行XPS测试，如图3所示，以C的结合能（C 1s = 284.6 eV）为基准，对所有元素的结合能进行标定。图3(a)为样品AB3的全谱图，由Bi，O，Cl，Ag 4种元素组成，证明样品中Ag确实存在。图3(b)为Ag 3d 的高分辨拟合分峰图，两个衍射峰结合能分别为367.9 和373.9 eV，分别对应Ag 3d_5/2和Ag 3d_3/2，且两个衍射峰的间隔为6 eV，说明AB3样品中负载的Ag以单质形式存在^[11-12]。

2.4 光学性质分析

图4(a)为所制备的ABx系列样品的UV-Vis DRS谱图。样品AB0从紫外到可见光区530 nm附近都具有良好的光响应能力，而其他有Ag沉积的Bi₁₂O₁₇Cl₂样品在可见光区域的响应能力明显强于纯Bi₁₂O₁₇Cl₂（AB0）样品。随着Ag沉积量的增加，光催化剂在可见光区域的响应能力越来越强，当Ag沉积的质量分数为3%时，样品的可见光响应能力最强，意味着样品AB3在光催化BAD氧化时具有最强的光催化转化能力。另外，AB3和AB5两个样品在550 nm附近有一个微弱的峰，这是由于高分散单质Ag的LSPR所致^[13]，也说明样品中含有Ag纳米颗粒。

半导体材料的带隙能（E_g）可由公式计算求得^[14]：

$ \quad\quad \alpha hv=A(hv-E{\rm g})^{n/2} $

(1)

式中：α，hν和A分别为吸收系数，光子能量和常数；n为半导体光跃迁的类型（n = 1，表示直接跃迁；n=4，表示间接跃迁）。

为测定Bi₁₂O₁₇Cl₂样品的n值，将式（1）两侧分别取对数，选用E_g近似值作出 $\ln(\alpha hv) $ - $\ln(hv\;{\text-}\;E{\rm g}) $ 图，如图4（a）内插图所示，直线的斜率不为1，则该材料为直接跃迁半导体材料，即取值1。另外，通过对（αhν）²与hν作图，如图4（b）所示，延长曲线的切线与y=0直线的交点即E_g，由图4（b）可以得出AB0，AB3的E_g分别为2.57和2.56 eV。这些数据都略大于文献报道的结果^[7-8]。

2.5 光生载流子分离效果分析

PL可以分析半导体光生载流子的分离效率，荧光信号强度越高说明光生载流子的分离效率越低^[15]。图5为ABx系列样品的PL谱图，AB0 样品出现了两个比较明显的特征峰，位于488和468 nm处的衍射峰分别对应Bi₁₂O₁₇Cl₂价带与导带间的电荷转移和表面缺陷的发射峰，这4个样品在480 nm附近出现一个峰，可能是由Bi₁₂O₁₇Cl₂的晶体缺陷以及其他结构缺陷形成的^[16]。此外，AB3的荧光强度明显低于其他样品，说明该样品的光生载流子分离效率最高，光生电子−空穴对的寿命最长，这可能与AB3样品具有合适的Ag沉积量密切相关。样品AB3的可见光响应强，载流子的分离效率高，可以明显提高体系光催化性能^[17]。因此，样品AB3的光催化活性可能最高。

2.6 光催化活性测试

图6为ABx系列样品催化BA选择性氧化的试验结果。从图6中可以看出，ABx系列样品对于BA的吸附性能很弱。样品经过7.0 h可见光照射后，BA的剩余质量分数分别为53.97%（AB0），50.97%（AB1），40.95%（AB3），62.35%（AB5），如图6(a)所示。随着Ag沉积量的增加，BA转化为BAD的转化率越来越高，当Ag的质量分数为3%时转化率最高，选择性也高达99%，如图6(b)所示。上述试验结果表明，样品AB3的光催化效果和选择性最佳。

结合材料微观结构和形貌分析结果，Ag沉积Bi₁₂O₁₇Cl₂复合材料光催化活性增强的主要原因总结如下：（1）从UV-Vis DRS谱图分析可知，沉积的Ag纳米颗粒的LSPR，使ABx系列光催化材料具有较强的可见光吸收能力；（2）Ag与半导体之间形成了金属−半导体异质结以及Bi₁₂O₁₇Cl₂的导带顶部(−0.47 eV)比金属Ag(−0.24 eV 标准氢电极)的更负^[18]，半导体Bi₁₂O₁₇Cl₂被可见光激发的电子可以通过金属−半导体的界面转移到Ag纳米颗粒上，提高了光生电子−空穴对的分离效率；（3）Bi₁₂O₁₇Cl₂的价带处于BA氧化电位与BAD氧化电位之间，确保了反应能高选择性生成BAD^[16]。

3 结　论

本文采用光原位还原法成功合成了表面沉积Ag的Bi₁₂O₁₇Cl₂光催化复合材料体系，分析测试结果表明，Ag/Bi₁₂O₁₇Cl₂光催化复合材料具有良好的物理化学性能。试验中Ag的沉积量对复合材料的光催化性能影响较大，当加入适量的Ag(质量分数为3%)时，样品具有较高的光催化选择性氧化性能。本文对改性样品光催化转化性能增强的原因进行了初步分析。