铜及铜合金具有优异的导电和导热性能，在电子和导热器件中有广泛的应用^[1]。但是因其腐蚀失效导致使用寿命缩短的问题影响了其在应用领域的进一步发展，使提高其耐腐蚀性能显得尤为迫切^[2]。因此，人们尝试采用各种防腐蚀的方法来解决铜及铜合金材料使用寿命较低的问题^[3-5]。

石墨烯因其完美的sp²碳原子二维晶格而使其具有理想的防止腐蚀的特性，因此石墨烯在防腐蚀领域引起了广泛的关注^[6-8]。到目前为止，涂层是石墨烯用于提高金属耐腐蚀性的主要形式。其方法是将石墨烯转移到金属表面，或者通过化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）工艺将石墨烯沉积在金属（例如镍和铜）上。Chen等^[9]将石墨烯制备成抗氧化涂层，用于铜箔或镍箔，发现其耐腐蚀性能得到改善。Berry等^[10]进一步研究发现，石墨烯抗氧化涂层可以降低铜箔和镍箔的腐蚀速率，其机理是石墨烯抗氧化涂层可以有效防止氧化气体和溶液渗透。但是，石墨烯中的缺陷（如裂缝和晶界）可能成为金属腐蚀的重要腐蚀源，可以通过改善石墨烯的制备工艺，获得结构更完整、更均匀、更少缺陷的石墨烯，来进一步提高金属的耐腐蚀性能^[11]。然而，该涂层虽然可以很好地防止金属被腐蚀，但是长时间处于腐蚀环境中，其耐腐蚀性比纯金属更差^[12]。Schriver等^[13]研究发现，在耐腐蚀性能测试中，当时间足够长时（例如超过6个月），有石墨烯涂层的金属耐腐蚀性甚至比没有石墨烯涂层的金属更差。主要原因是金属比石墨烯更加活泼，当石墨烯和金属置于腐蚀环境中时会发生电化学反应^[14]。

从上面的研究中可以看出，石墨烯在金属防腐蚀方面有很大的潜力，但是，在提高基体耐腐蚀性的同时，石墨烯的其他优异性能却得不到很好的应用^[15-18]。在本研究中，采用CVD法直接在孔隙铜的表面生长大面积、高品质的石墨烯，通过一定技术将其制备成三维石墨烯/铜基复合材料。根据三维石墨烯/铜基复合材料的微观表征、腐蚀行为及电化学性质探讨三维石墨烯/铜基复合材料的耐腐蚀机理。

1 试　验 1.1 复合材料的制备

通过放电等离子烧结（spark plasma sintering，SPS）技术制备孔隙铜。使用电解铜粉（质量分数为99.9%，200目，中国试剂网）作为原料，通过SPS技术在真空下300 ℃，5 MPa烧结5 min形成孔隙铜。为了避免铜粉氧化及杂质出现，将铜粉在无水乙醇（分析纯）中搅拌清洗1 h后进行干燥处理，然后装入CVD炉中，在2 500 sccm Ar和50 sccm H₂下加热至400 ℃保温1 h。采用常压CVD法以C₂H₄作为碳源，在孔隙铜表面生长石墨烯。将孔隙铜放入石英管中，在2 500 sccm Ar和50 sccm H₂下加热至900 ℃，然后在900 ℃下通入Ar和C₂H₄（体积分数0.93%）混合气体5 sccm生长6 s。最后，样品在2 500 sccm Ar和50 sccm H₂保护下冷却至室温。

采用SPS技术制备三维石墨烯/铜基复合材料。将石墨烯包裹的孔隙铜放入设计好的石墨模具中，通过SPS技术在900 ℃，50 MPa下进行二次烧结。最终得到直径为30 mm，厚度为2 mm的三维石墨烯/铜基复合材料。

1.2 微观结构表征

将三维石墨烯/铜基复合材料在FeCl₃溶液中完全腐蚀。利用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）和透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）观察复合材料的微观结构，采用拉曼光谱仪（Raman spectrometer，Raman）、X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）和X光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）表征三维石墨烯/铜基复合材料中的石墨烯结构。

1.3 化学腐蚀试验

在1 mol/L FeCl₃溶液中比较纯铜和三维石墨烯/铜基复合材料的质量损失。将相同形状的纯铜和三维石墨烯/铜基复合材料放入FeCl₃溶液中。为了让纯铜和三维石墨烯/铜基复合材料能够完全和FeCl₃溶液反应，将样品置于一个悬挂臂上，并使样品全部浸没在FeCl₃溶液中。将装有FeCl₃溶液的烧杯放置在电子天平上，纯铜和三维石墨烯/铜基复合材料试样的实际损失质量与天平示数的增加相等。

1.4 电化学腐蚀试验

用于电化学测试的样品尺寸为1 cm×1 cm。将与电解质接触的样品表面使用不同等级的金刚砂纸进行打磨和抛光，然后在乙醇溶液中清洗，并将其余表面用石蜡进行封装。在室温下，使用chi660软件在质量分数为3.5% NaCl溶液（pH为7.2）中对纯铜和三维石墨烯/铜基复合材料进行Tafel曲线测试。测试在标准三电极系统中进行，纯铜和三维石墨烯/铜基复合材料作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极。

2 结果与讨论 2.1 复合材料表征

图1为原始铜粉、孔隙铜和三维石墨烯/铜基复合材料的SEM图像。从图1（a）中可以看出，原始铜粉为枝晶状，颗粒之间存在明显缝隙，见图1（a）中箭头处。孔隙铜中颗粒之间相互熔合形成三维互联互通结构，见图1（b）中箭头处。随着温度的升高，处于最大压力下的颗粒之间的接触点开始变形，它们在低于铜熔点的温度下局部熔化并与相邻的颗粒结合，形成三维孔隙结构。在形成三维孔隙结构之后，以C₂H₄作为碳源，在900 ℃下进行CVD，碳原子在铜粉表面原位合成石墨烯。在三维孔隙铜基体中，石墨烯完全包覆基体表面。由于基体为三维互联互通结构，因此石墨烯也具有三维互联互通结构。如图1（c）所示，通过CVD法在三维互联互通结构的孔隙铜表面成功地生长了石墨烯，铜粉表面存在许多褶皱，与Ibrahim等^[19]的研究结果一致。

图2为三维石墨烯/铜基复合材料的C1s XPS谱图。主峰主要由两部分组成，结合能为284.8 eV处的峰为石墨烯中的sp²杂化C―C键，结合能为285.6 eV处的峰是sp³杂化C―C键^[20-22]。其中sp²杂化C―C键的比例为93%，表明采用CVD法成功制备出了高质量石墨烯^[23]。此外，在288.5 eV处存在强度较弱的C―O键的峰，可能形成了氧介导的C―O―Cu键，从而增强了石墨烯和铜基体之间的键合强度。

为了研究三维石墨烯/铜基复合材料中石墨烯的微观结构，用FeCl₃溶液将铜完全腐蚀掉。通过TEM图可以清晰观察到均匀分散的石墨烯网状结构，并且发现少量铜颗粒，如图3所示，表明被石墨烯包覆的铜颗粒可以避免被腐蚀。

从图4中可以看到在Raman光谱中检测到1 356 cm⁻¹处的特征峰D，1 578 cm⁻¹处的特征峰G和2 680 cm⁻¹处的特征峰2D^[24-27]。特征峰D的强度反映了石墨烯的缺陷密度，由于I_D/I_G峰强度比约为0.15，表明形成了高质量的石墨烯。石墨烯的结构是由生长过程中碳源热力学行为决定的。在铜基体上，铜为催化金属。在铜基体表面区域，碳源在高温、常压下自发进行吸收/析出反应，自组装形成石墨烯。随着反应的进行，石墨烯逐层完成生长，多余的碳原子会聚集成为积碳，影响石墨烯的性能。通过H₂抑制反应的进行，原子的吸收反应和析出反应达到动态平衡，因此获得石墨烯的质量较高。

2.2 化学腐蚀

为了研究石墨烯的耐腐蚀特性，将孔隙铜和三维石墨烯/铜基复合材料在FeCl₃溶液中进行腐蚀。从FeCl₃溶液的颜色变化看出，随着腐蚀时间的延长，孔隙铜所在的FeCl₃溶液颜色由深黄色逐渐变为浅绿色，表明Fe³⁺与Cu的反应已经完成。相反，在相同的腐蚀时间下，三维石墨烯/铜基复合材料所在的FeCl₃溶液的颜色几乎没有变化，表明Fe³⁺与Cu的反应进行缓慢，见图5。进一步表明石墨烯有效地保护了铜基体，使得三维石墨烯/铜基复合材料腐蚀速率明显降低。石墨烯显著改善了铜基体的耐腐蚀性。

通过SEM观察腐蚀样品的表面形态。分别观察孔隙铜和三维石墨烯/铜基复合材料在FeCl₃溶液中浸泡60 s后的形貌，见图6。可以看出孔隙铜表面出现大面积腐蚀台阶、孔穴等缺陷，表面破坏严重。而三维石墨烯/铜基复合材料表面粗糙度增加，但腐蚀程度有限。

图7为孔隙铜和三维石墨烯/铜基复合材料在FeCl₃溶液中浸泡180 min后损失质量随时间的变化关系。腐蚀后，孔隙铜的损失质量为279.8 mg，三维石墨烯/铜基复合材料的损失质量为148.6 mg，后者比前者质量损失减小了46.9%，表明CVD原位生长的石墨烯对铜基体具有明显的防护效果。碳原子以sp²杂化形成的C―C键构成了石墨烯独特的结构，类似于苯六元环，具有很高的致密性。碳原子之间通过共价键结合，因此石墨烯具有稳定的结构和化学性质，分子和离子无法渗透。在FeCl₃溶液中，石墨烯可以有效抑制铜基体的氧化过程，并阻止腐蚀液与铜基体接触，从而保护其免受腐蚀。三维石墨烯/铜基复合材料中形成的三维互联互通的石墨烯可以阻隔腐蚀离子的传输，因此三维石墨烯/铜基复合材料具有较低的腐蚀速率。

2.3 电化学腐蚀

表面润湿性是表征材料耐腐蚀性能的重要指标。疏水表面可以降低材料和液体腐蚀性介质之间反应的可能性，因此可以增强材料的耐腐蚀性。图8为孔隙铜和三维石墨烯/铜基复合材料表面与水的接触角。结果表明，后者（102.0°）高于前者（93.1°），可见石墨烯增大了纯铜的疏水性能^[28]。

图9为在室温下孔隙铜和三维石墨烯/铜基复合材料在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的开路电位。可以看出，后者（−224 mV）较前者（−297 mV）正移了73 mV。开路电位的升高，表明三维石墨烯/铜基复合材料具有较高的耐腐蚀性能。

为了探讨石墨烯的耐腐蚀行为，进一步研究了孔隙铜和三维石墨烯/铜基复合材料的Tafel曲线。从Tafel曲线中得到的腐蚀电位（E_corr）和腐蚀电流密度（I_corr）是评定材料耐腐蚀性的重要参数。图10为孔隙铜和三维石墨烯/铜基复合材料在质量分数3.5%的NaCl溶液中所测得的Tafel曲线。从图10中可以看出，孔隙铜和三维石墨烯/铜基复合材料的E_corr分别为−408和−326 mV。与孔隙铜相比，三维石墨烯/铜基复合材料的提高了82 mV，表明三维石墨烯/铜基复合材料具有更好的耐腐蚀性能^[29]。

表1为孔隙铜和三维石墨烯/铜基复合材料的电化学腐蚀测试结果，根据腐蚀电流密度计算不同样品的腐蚀速率（CR），如式（1）所示。三维石墨烯/铜基复合材料的腐蚀速率比孔隙铜降低了50%。根据式（2）计算保护效率（η）。三维石墨烯对铜基体的保护效率为48.9%。表明三维互联互通石墨烯提高了铜基体的耐腐蚀性能^[30]。

$\qquad CR = KE{I_{{\rm{corr}}}}/\rho $

(1)

$\qquad\eta = \left( {{I_{{\rm{corr}}0}} - {I_{{\rm{corr}}}}} \right){I_{{\rm{corr}}0}} \times 100\% $

(2)

式中：CR为腐蚀速率；K为铜当量；E为铜当量系数； $\eta $ 为保护效率；I_corr和I_corr0分别为孔隙铜和三维石墨烯/铜基复合材料的腐蚀电流密度； $\rho $ 为铜的密度。

2.4 腐蚀机理

根据图9，图10和表1的测试结果得出，石墨烯改善了铜基体的耐腐蚀性能。通过CVD法在铜基体表面均匀生长石墨烯，石墨烯与铜基体紧密结合。烧结后，石墨烯在复合材料内部均匀分布。经过多次测量后，三维石墨烯/铜基复合材料内、外的导热性能和导电性能一致，具有各向同性，进一步证明了石墨烯在复合材料内部是均匀分布的。图11为三维石墨烯/铜基复合材料腐蚀机理示意图。石墨烯保护铜基体是由于石墨烯的屏障效应^[31-33]，见图11（a）。石墨烯可以防止其下面的金属与H₂O，O₂等腐蚀介质接触，保护它们免受腐蚀^[34-36]。但石墨烯中的缺陷可能是腐蚀源，见图11（b），这些缺陷可能是石墨烯中的边界、裂纹等。腐蚀从石墨烯的缺陷位置开始，当腐蚀逐渐加深并穿透整个铜晶粒时，石墨烯会阻止腐蚀进行。由于三维石墨烯/铜基复合材料中，石墨烯是互联互通结构，当腐蚀介质从石墨烯缺陷进入铜基体后，将会遇到新的石墨烯层继续阻止腐蚀的进行。同时三维石墨烯/铜基复合材料的腐蚀通道较短，因此其具有更高的耐腐蚀性。

3 结　论

本研究阐明了一种操作简便、工艺简单、环保，制备耐腐蚀性能优异的三维石墨烯/铜基复合材料的方法。

以孔隙铜为基体，采用CVD原位生长法在孔隙铜表面生长石墨烯。采用SPS工艺二次烧结制备了三维石墨烯/铜基复合材料，其致密度达到了铜理论密度的98.7%。在复合材料中，石墨烯形成三维互联互通结构，对铜基体的保护作用得到了充分发挥。与相同条件下制备的孔隙铜相比，三维石墨烯/铜基复合材料的腐蚀速率降低了50%。