传统意义上的易切削黄铜是指后续切削加工零件性能良好的一类铜合金材料, 通常为含铅的黄铜^[1]。铅基本不固溶于铜锌合金而存在于固溶体的晶界处, 经过加工后, 铅通常以游离的质点分布于固溶体中。游离的铅质点使材料在车削过程中切屑易断, 同时具有润滑和减磨的作用, 使得含铅黄铜具有良好的切削性能^[1]。这类材料因其优良的切削性能和耐磨性能, 通常以铜棒、铜线等形式普遍应用于气门嘴、气门芯、制笔、电器、电子、首饰、水暖卫浴等领域, 也是各种接插件、钟表零件、汽车零件、锁、水表、水龙头、管接件、阀门等的主要材料。铅黄铜中的铅含量适中, 切削性能优良, 生产成本低, 同时冷热加工性能好, 可通过不同的铸造工艺成形, 如型模、硬模、连续铸造等^[2-3]。但是, 随着科技的发展, 人们发现这类材料在使用过程中会对人体健康产生极大的影响。铅既不溶于铜, 也不与铜形成金属间化合物, 生产或使用过程中容易以固态或气态的形式析出^[4-5], 因此在水暖行业使用的这类材料会部分地溶解于水中, 导致水中的铅含量过高, 而铅是一种有害元素铅对人体造成的危害有:损伤大脑中枢及周围神经系统; 破坏造血系统, 阻碍血红素的合成, 导致贫血; 影响消化系统功能; 抑制免疫系统功能等^[6]。而且在生产和使用过程中, 析出的铜以及产生的大量废料会对环境产生严重的影响。随着人们环保意识的增强, 这已经成为不可忽视的问题, 不仅如此, 废料的处理也是一个相当严峻的问题。

从上述事实可以看出, 限制含铅黄铜制品的使用已形成社会共识。各国政府也相继出台了相关的法律法规, 严格限制含铅黄铜的应用范围。例如, 美国NSF标准、日本JIS标准以及欧盟的相关标准和法令规定, 水道制品的铅溶出标准为≤0.01 mg/L; 欧盟RoHS指令规定, 电子产品中铅的最大质量分数不能超过0.1%;我国发布的《电子信息产品污染控制管理办法》要求在电子产品中控制和限制使用的有毒有害物质或元素中就包含铅。因此, 开发无铅易切削黄铜, 以其他更环保的元素替代铅, 已成为一种必然的趋势。

在选用替代元素时, 要考虑这种元素是否在理论上对合金的切削性能有利, 这包括该元素能否与铜形成共晶组织、是否固溶于铜以及是否与铜形成化合物; 另一方面要求在保证合金切削性能的同时, 不会降低合金的耐腐蚀性能、力学性能等; 另外还必须考虑成本和环保因素^[7]。这类合金应该具有与传统含铅合金相近的切削性能和力学性能, 具有良好的耐腐蚀性能和加工性能, 对环境污染小, 且加工成本低, 如此才能够大规模地替代现有的含铅黄铜。

1 无铅易切削黄铜的发展现状 1.1 以铋替代铅的易切削黄铜

由铅黄铜的易切削机理可知, 有益于铜合金切削性能的第三组元, 应具备以下特性:(1)基本不固溶于合金基体, 且在基体中弥散分布; (2)对人体无害, 对环境无污染; (3)能够提高铜合金切削性能而不显著降低其本身的加工、力学等性能^[8]。

目前, 国内外对无铅易切削黄铜已经有了较多的研究。迄今为止, 有关无铅黄铜的报道多为以铋代铅, 且取得的成果也最多。因为, 铋在元素周期表中的位置与铅邻近, 因此铋有着许多与铅类似的性质。铋本身性脆, 其熔点为271.4 ℃, 比铅低, 铋和铅一样不固溶于黄铜, 因而铋是代替铅的理想元素^[8]。

早在20世纪90年代, 日本研究人员就致力于无铅易切削黄铜的研究, 开发出了不加任何其他微量元素的铋黄铜, 系统地说明了铋能像铅一样起到润滑和断屑作用^[8-13]。2004年, 日本新日东金属与住友轻金属研究开发中心共同开发出了无铅和低铅黄铜—NB系列产品, 采用铋和锡替代铅。该产品已形成批量生产规模, 并已向50多家公司提供试制品。铋系黄铜不添加铅和其他微量元素, 通过严格控制金属组织, 使铋系粒子微细、均匀, 主要用于家电、电子器械、警报器械和汽车零部件等; 锡系无铅黄铜具有与不锈钢相同的硬度, 耐磨性能比不锈钢高数倍, 力学性能优于铅黄铜, 切削性与铅黄铜相同, 而加工成本比不锈钢低得多^[14]。日本三越金属株式会社研制出了具有良好的抗应力开裂性能的铋黄铜^[15], 美国也开发出了综合性能优异的铋黄铜, 并已经形成了铋黄铜的标准牌号。韩国的Hwang等^[16]研制出了一种无铅易切削铋黄铜, 该合金不但具有优异的切削性能, 并且具备良好的热锻性能和耐腐蚀性能。

近年来, 我国的科研院校及企业也开发了多种无铅易切削黄铜。中南大学在铅黄铜HPb59-1的基础上以铋替代铅, 并加入一定量的稀土, 开发出一种易切削又环保的铋黄铜^[9]。四川大学也进行了这方面的研究, 也是在铅黄铜的基础上以铋替代铅, 同时加入一定量的锰来提高无铅黄铜的综合性能。锰部分固溶于铜基体中, 起到了固溶强化的作用, 其研制的含铋易切削黄铜完全可以替代铅黄铜, 而且对不同加工工艺下该合金的耐腐蚀性能也进行了研究, 结果表明:冷轧态的铋黄铜, 耐脱锌腐蚀性能比热轧态的黄铜和铸态的黄铜更接近HPb59-1^[17]。XIAO等^[18]通过铸造、挤压技术研制了一种环境友好型易切削铋锑黄铜, 并对其显微组织、力学性能、脱锌腐蚀性能和切削性能进行了研究, 结果表明:锑以金属间化合物的形式分布在晶粒内, 而铋主要分布在晶界上。这种合金的抗拉强度、屈服强度和伸长率依次为:478.9 MPa, 295 MPa, 15.1%。与HPb59-1相比, 铋锑黄铜表现出了优良的切削性能, 而且铋锑黄铜有良好的抗脱锌腐蚀性能。

与普通的含铅黄铜相比, 上述黄铜的力学性能都优于含铅黄铜, 切削性能与含铅黄铜相同, 而加工成本却比不锈钢低得多, 具备良好的热锻性能和耐腐蚀性能, 对环境的污染低。铋黄铜对环境的污染小, 对人体的损害低, 其应用前景是非常广阔。

1.2 硅黄铜

在我国硅黄铜是较早提出的无铅易切削黄铜, 硅在铜基体中的固溶度很小, 晶界间的结合力相对较弱, 形成了易切削的基本条件。目前在市场上使用比较多的硅黄铜是HSi80-3和HSi75-3(成分与美国牌号C69300相近), 主要用于水龙头、水表、铜管接头等水暖零件。此外由于其热锻性能较好, 常用于制备复杂锻件^[18]。何珊珊^[19]进行了以硅替代铅的无铅黄铜的研究。主要进行了在黄铜中加入适量的硅等元素来替代铅的研究, 熔炼成型后进行变质处理, 研究结果表明:这一想法是可行的, 而且他们成功制备出以硅替代铅的易切削黄铜。但是, 庞晋山等^[20]研制的硅黄铜的切削性能较差, 只达到了含铅黄铜的70%~80%, 同时刀具磨损较大, 其切削性能还有待进一步提高, 而且铜含量高, 其价格也比一般黄铜高出很多。王跃臣等^[21]用硅替代铅和比较昂贵的铋, 锑, 碲等, 获得新型环保易切削黄铜, 经过他们的研究, 证实了材料中加入质量分数为0.5%的硅, 材料的切削性能最好。此外, 浙江海亮集团、沈阳九星控股集团和南通大学等也均对无铅的硅黄铜进行了研究, 并已经成功研制出无铅易切削硅黄铜。

与含铅黄铜相比, 无铅易切削硅黄铜的热锻性能较好, 切削性能较差, 对环境的污染低, 可以应用于水龙头、水表、铜管接头等水暖零件。

1.3 以镁, 锑替代铅的易切削黄铜

镁, 锑部分固溶于铜, 且能与铜发生共晶反应, 生成金属间化合物, 但是它们固溶于铜时产生的固溶强化效果并不明显^[20]。但是镁, 锑资源比较丰富, 相比于其他合金元素, 成本较低, 如果用镁替代铅能够取得成功, 这会带来较大的社会效益和经济效益, 在环保和成本方面有很多的优势。王跃臣等^[21-23]采取熔铸、挤压、拉拔等工艺成功地制备出以镁替代铅的易切削黄铜。这种镁黄铜的伸长率为16.3%, 抗拉强度为550 MPa, 切削性能接近C3604Pb黄铜, 而且还具有良好的抗腐蚀性能。经过研究和分析发现, 镁主要分布在MgCuZn金属间化合物中和晶界上, 而含镁的化合物在晶内和晶界均有分布。王跃臣等^[21-24]采用熔铸、挤压的方法制备了60Ca-Zn-xMg(x=2%, 4%, 6 %, 原子分数)合金, 结果表明:随着镁含量的增加, 合金塑性下降, 切削性能提高; 试验所制备的合金的力学性能均与C36000合金相当。Zhu等^[25-27]通过优化设计和反复试验, 在普通黄铜中加入适量的镁、锑等合金元素, 研制出一种新型易切削黄铜, 然后又进行了镁、锑黄铜的耐腐蚀性能研究。结果表明:镁、锑黄铜基本能够替代铅黄铜, 可以相同的成本实现易切削黄铜的无铅化。此外, 厦门路达工业也对这方面进行了研究, 并且取得了较好的成果, 研究出了一种适用于供水系统零部件的无铅易切削镁黄铜。

这类黄铜的切削性能接近C3604铅黄铜, 而且还具有良好的抗腐蚀性能, 力学性能与C36000铅黄铜相当。与易切削硅黄铜一样可以应用于水龙头、水表和铜管接头等水暖零件。

1.4 以石墨替代铅

石墨具有质软、无毒的特性, 并且石墨的价格低廉, 是一种常用的固体润滑剂。Kestursatya等^[28]运用离心铸造技术制备出了石墨铜合金, 研究发现:石墨颗粒较为均匀地分布在铜合金基体中, 能够降低铜合金的摩擦因数, 从而大幅提高铜合金耐磨性能。Kim等^[29]研究了离心铸造技术制备的石墨铜合金的耐磨性能和该合金的显微组织, 研究结果表明:石墨颗粒改善了合金的切削性能, 降低了切削力和进给力, 这种石墨黄铜完全可取代含铅黄铜。

由于石墨的这些特性, 石墨黄铜可以应用于需要切削加工的各类产品中, 可以提高加工率, 降低对刀具的消耗。

1.5 以钙、磷、硒替代铅

基于铅黄铜易切削机理, 也有研究人员采用对人体无害且资源丰富的磷、钙、硒替代铅, 来改善合金的切削性能。朱权利等^[30]进行了磷、钙替代铅的研究, 并且成功制备出磷钙无铅黄铜。研究表明:合金组织中存在着沿相界均匀分布的铜, 锌, 磷, 钙组成的第二相颗粒, 这些颗粒是金属间化合物, 具有脆而硬的特点, 有利于改善合金的切削性能; 铸态磷, 钙无铅黄铜的抗拉强度为359.2 MPa, 屈服强度为270.2 MPa, 断后伸长率为12.5%, 切削性能大致与HPb59-1铅黄铜相当, 综合性能优良。此外, 宁波博威集团研制出了一种无铅低硼钙黄铜; 杨斌等进行了加硒的研究。这类黄铜对人体无害, 而且磷、钙资源丰富, 材料成本低, 对于改善黄铜的切削性能有良好的作用, 具有很好的研究前景和应用前景。

2 存在的问题

针对目前无铅易切削黄铜的研究和应用, 主要还存在两类问题。第一类是以镁、锑、石墨、钙、磷、硒和碲替代铅的这类合金黄铜, 主要存在的问题是如何推广应用。虽然有很多研究成果, 但是关于这类黄铜的性能的测试, 仅仅停留在试验阶段, 作为一种新型合金, 今后还需在更多的领域中进行应用试验, 以证明其性能的可靠性, 进而评估其能否替代铅黄铜。而且硒, 碲属于稀有元素, 地球储量很低, 原料成本较高, 因而这类黄铜的价格较为昂贵。第二类是以铋, 硅替代铅的黄铜, 这类黄铜应用已经比较广泛, 但也存在以下问题。

硅黄铜存在的问题有:第一, 原材料成本过高。这主要是因为硅黄铜的含铜量较高, 假如铜价上涨, 硅黄铜的价格也随之上涨; 第二, 切削性能较差, 硅黄铜的切削性能依然不如铅黄铜和铋黄铜, 其切削加工效率低, 对切削刀具的磨损较为严重, 对于切削性能要求高的产品, 硅黄铜并不适用。

铋黄铜是目前应用最广泛, 同时也是最为成熟的含铅易切削黄铜的替代产品, 但也存在很多问题和不足, 市场推广前景受到制约。其中一个最重要的问题就是铋黄铜废料可回收性差。铋黄铜在加工制造过程中成材率较低, 与铅黄铜相比, 大致低5%~10%, 因此在生产过程中会产生更多的废料。铋黄铜的加工技术难度比铅黄铜要高, 对熔铸工序废料回用有较大的限制, 影响了废料的回收利用。铋本身性脆, 几乎不固溶于铜, 且与铜形成易熔共晶, 造成热脆和冷脆。因此, 除含铋黄铜外, 对于其他各类加工铜及铜合金而言, 铋是严格限制混入的有害杂质元素, 控制的质量分数在0.002%以内, 要求是铅的10倍左右。因此根据对国内部分主要的铋黄铜生产企业的实地调研和初步估算, 目前整个铋黄铜产业(从原料—棒材—制品, 加之30%的废料回用)的废料产生率约为37.5 %。因此解决铋黄铜废料就成了当前所面临的一个重大课题。

3 总结

环保型无铅易切削黄铜的研究已成为世界有色金属研究的热点, 已经形成了以铋黄铜为主的无铅易切削黄铜市场, 生产规模日益扩大。针对当前存在的问题, 提出了以下解决方法:

(1) 继续研发、完善和推广无铅易切削的新型黄铜。研究、开发和完善碲系和锰系易切削黄铜; 研究、开发和完善钙、镁系易切削黄铜; 研究、开发低铋易切削黄铜(铋的质量分数不大于1%)。使研究出来的新型合金的易切削性能可以达到铅黄铜的水平, 甚至切削性能优于铅黄铜, 同时使新型合金也有优异的可锻性能, 可以进行锻造加工, 降低锻造过程中的废品率。由于当前无铅易切削黄铜的研究已经比较成熟, 可以以当前已经在使用的易切削黄铜为基体, 对其进行改性处理, 运用正交试验的方法, 添加一定量的其他合金元素, 例如镁、铝和稀土等, 使其切削性能和可锻性能够有所提高。

(2) 研究和开发提取铋黄铜废料中铋的技术。

(3) 研究和试验改进高速车削技术。

(4) 研究铋黄铜废料的改性处理工艺, 形成新型含铋铜合金。由于铋是以块状单质分布在α相的晶界和α相与β相的相界上, 可以向铋黄铜中加入适当的合金元素, 尝试使铋与其他合金元素形成化合物。通过这种方法, 降低铋黄铜的脆性, 降低铋黄铜的加工难度, 提高铋黄铜的加工效率。