化学吸收法捕获CO₂是燃料燃烧后尾气碳捕获的重要途径, 其中以胺溶液吸收法最为常用。因而, 进行胺-CO₂溶液的反应动力学研究具有很大的意义^[1-2]。自1968年以来, 研究人员对胺-CO₂的反应动力学进行了广泛的研究, 包括动力学反应机理、动力学模型和动力学行为。

目前, 关于动力学的研究方法有图解法^[3]、基于反应机理的简化法^[4-5]和综合数值模拟法^[6-9]。通过图解法确定反应级数相对容易^[4]; 基于反应机理的简化法着重于通过固有基本步骤, 对主反应动力学进行研究^[5]; 综合数值模拟法^[7-9]由于包含所有反应的编程和模拟、化学平衡和传质模型, 可以提供详细的数据库, 因而得到的结果也最为准确。由于反应机理的简化法和综合数值模拟法涉及的反应过程较为复杂, 且试验条件有限, 因而本文选用图解法进行乙醇胺(MEA)-CO₂动力学研究, 确定MEA-CO₂-H₂O体系的反应级数, 所验证的反应级数仅用于非均相催化MEA-CO₂体系, 可作为进一步分析动力学模型的研究基础。

1 试验装置与方法

以碱土金属的碳酸盐(CaCO₃)作为催化剂, 来提高MEA溶液对CO₂的吸收效果。关于CaCO₃已被证实能够有效催化加速MEA溶液对CO₂的吸收。试验装置如图 1所示, 具体方法如下:

(1) 以MEA溶液为吸收剂, 进行催化吸收试验;

(2) 以图解法为基础, 用积分法确定反应级数;

(3) 分析曲线的斜率, 确定反应速率方程r和催化反应速率常数K_B。

通过17组无偏差样本分析试验, 最终确定MEA-CO₂-H₂O体系反应级数。试验中, MEA溶液浓度范围:1.0~5.0 M(mol/L); 催化剂质量范围:0.0~25.0 g; CO₂负载率范围:0.00~0.40(单位:mol/mol, 可省略), 即转化率0.00~0.80。实际试验中, MEA溶液浓度分别为1.0, 3.0和5.0 M, 所选用固体催化剂CaCO₃的质量分别为5.0, 10.0, 15.0, 20.0和25.0 g。试验中采用的吸收剂浓度及催化剂质量梯度依据Zwitterion机理(两性离子机理)和Termolecular机理(三分子机理)而设^[10-11], 因此对于更高浓度的MEA溶液(浓度＞5.0 M, 即负载率＞0.40或转化率＞0.80)没有进行相关试验。为了规避每组试验误差, 统一规定胺转化率X_A≤0.80。

试验结果表明:在催化剂作用下, MEA溶液吸收CO₂达到饱和所需时间与非催化吸收过程相比, 降低12%~30%。可见, CaCO₃在去除烟气中的CO₂工艺中具有很大的应用价值。

2 图解法动力学模型理论分析 2.1 OH^-和固体碱

在碱土金属碳酸盐催化MEA吸收CO₂的研究中, 两性离子机理和三分子机理均适用于MEA-CO₂相互作用的过程^[11-16]。对于MEA溶液而言, 两性离子机理适用于MEA的拟一级反应^[2], 而三分子机理则更适用于高负载率的情况^[10]。基于这两种机理, 通过简化模型^{[7, 9-10]}得到了相关反应速率方程和反应速率常数^{[8, 10]}:

(1)

(2)

(3)

(4)

式中:r为反应速率方程; k₂^Z为两性离子机理下有机胺的二级反应速率常数; k^T为三分子机理下有机胺的反应速率常数; k_OH^-为OH^-的水解常数; k_H2O为H₂O的水解常数; [R₁R₂NH][OH^-][H₂O][CO₂]为物质浓度。

通过两性离子机理可知, 碱土金属碳酸盐可以作为Lewis碱, 提供大量的OH^-[7-9]。在OH^-的催化作用下, 促进氨基甲酸盐的形成。Lewis碱作用见表 1。通过研究分析CaCO₃的催化作用, 验证了非均相催化氨基甲酸盐的形成这一概念^[15]。

另外, Caplow等^[12]的研究指出, OH^-可以起到催化作用, 进而促进氨基甲酸盐的形成。这一想法已通过利用15~20种伯胺和仲胺进行试验而得以证实。

(5)

(6)

式中:r为反应速率方程; k_app为反应速率常数; k′_OH^-为OH^-的水解常数; k_amine和k′_amine为胺反应速率常数; [R₂NH][OH^-][CO₂]为物质浓度。

式(5)是非催化条件下的反应速率方程, 而式(6)是OH^-催化作用下的反应速率方程。与非均相条件相比, 均相条件下MEA-CO₂的相互作用也存在碱催化途径^[8]。溶液中存在的OH^-能促进CO₂氨解^[8]。式(5)中k′_OH^-[OH^-]可以同时影响k′_OH^-和k_app; 式(6)与1980年以后的研究结果相比虽然不是很准确, 但仍可以反映出OH^-的潜在作用^[8]。CO₂氨解转化为氨基甲酸盐(R₂N—CO₂—)和碳酸氢盐(HCO₃^-)两种产物, HCO₃^-在强碱性条件下转化为碳酸根(CO₃^2-), 而游离的OH^-或R₂NH则会与HCO₃^-发生反应。氨基甲酸盐/碳酸氢盐的比例为^[8]:

(7)

OH-催化反应方程为:

(8)

(9)

式中:r为反应速率方程; k_OH^-为OH^-的水解常数; k_amine和k′_amine为胺反应速率常数; k₁, k₂, k_-1为反应速率常数; K为平衡常数; [R₂NH][OH^-][amine][CO₂]为物质浓度。

两性离子机理中的控速步骤(RDS)由式(9)中k₂和k_-1·K的相对大小决定。式(9)中, 对于MEA而言, 氨基甲酸盐形成速率快, 且其RDS中k_-1·K＞k₂。因此, 复合物解离产生氨基甲酸盐和H₃O⁺的速度比CO₂的损失速度更快。对于其他胺类, 反应相对较慢, 且k_-1·K＞k₂。因此, 质子在两性离子上发生分离和附着时, 两性离子分离出CO₂的速率要比分离出质子的速率要快^[13]。由此可见, 不同胺类RDS也不一致。

当催化剂以固体形式存在时, k′_OH^-[OH^-]同样适用。相较于溶液中痕量液体碱中OH^-自身的催化作用, 固体碱可以显著提高这一催化作用。因此, 使用固体碱作为催化剂, 比利用溶液自身所含的OH^-更有优势, 主要体现在3个方面:(1)在MEA-CO₂-H₂O体系中, 气-液平衡条件下, OH^-浓度可忽略不计, 且起到的均相催化作用也相对较弱, 而固体碱量足够且可控; (2) OH^-很难从溶液中去除, 但固体碱可以容易地过滤去除; (3)不同类型和质量的固体碱可置于CO₂吸收塔中的填料塔内, 且其作为非均相催化剂在胺洗过程中能够加速胺溶液吸收CO₂。

2.2 基于积分法验证反应级数

积分法作为图解法的一部分, 可用来验证反应级数, 同时这也是化学反应工程的基础^[17-19]。通过完成17组试验, 并对(X_A, t)进行分类, 绘制出关于转化率-反应时间(即X_A-t)的曲线图。图 2是关于CaCO₃催化MEA-CO₂吸收反应的曲线图。

胺-CO₂体系中, 相关反应物及生成物的浓度计算公式:

(10)

(11)

(12)

式中:[A]为溶液中MEA的浓度; [C]为生成物氨基甲酸盐的浓度; C_A0为MEA溶液初始浓度; X_A为MEA的转化率; α为CO₂的负载率。

式(10)在CO₂负载率为0.00~0.45时准确, 即转化率X_A＜0.90。当X_A＞0.90时, MEA-CO₂的化学计量比不再是1：2^[7]。CO₂吸收过程可用MEA浓度(C_A)和转化率X_A表示, 通过积分法得到:

(13)

式中:r_A为反应速率方程; C_A0为MEA溶液初始浓度; C_A为溶液中MEA的浓度; X_A为MEA的转化率; t为反应时间。

函数r_A=f(X_A)可以是0级, 1级或2级, 如式(14)~式(16)所示。这些方程是根据指数模型r_A=k[A]ⁿ推导得出的。其中n=0, 1, 2, X_A则是用于降低不确定性。

当n= 0时:

(14)

当n= 1时:

(15)

当n= 2时:

(16)

式中:X_A为MEA的转化率; C_A0为MEA溶液初始浓度; K_B为催化反应速率常数; t为反应时间。

式(14)~式(16)适用于图 2中(X_A, t)的17条曲线中的任意一条, 且可用于验证0级, 1级或2级反应速率方程的级数。式(14)~式(16)用f(X_A)=K·t表示, 并取5个点(X_A=0.40, 0.50, 0.60, 0.70, 0.80)做线性回归分析。其中, 式(15)中, 原点(0, 0)也包含在内。当X_A＜0.40时, 由于1.0和3.0 M的非催化/催化吸收曲线较为接近, 因此未选择相关数据。

3 结果与讨论

本文动力学研究内容包括:

(1) 17条关系曲线, 转化率-反应时间(X_A-t);

(2) 利用线性方程f(X_A)=K·t来验证0级, 1级和2级反应速率方程的级数;

(3) 反应速率方程适用于催化/非催化吸收过程, 同时也可用于催化反应速率常数K_B和非催化反应速率常数k_Z。

3.1 转化率-反应时间

试验结果X_A-t, 如图 2所示。分析可知, 随着反应时间的增加, X_A在0.00~0.40阶段快速上升, 而在0.40~0.80阶段上升速度逐渐趋于平缓。在0.80~1.00阶段, 由于大量MEA已被消耗, 游离的MEA数量有限, 此时催化剂起作用, X_A基本保持不变。由此可见, 在CO₂负载率较高的情况下, 反应机理则更加符合三分子机理。

从图 2中可以看出:0.00~0.20阶段, 催化/非催化吸收效果相近; 0.20~0.50阶段, 特别是0.20~0.40阶段, 催化过程中表现出的吸收效果要明显优于非催化过程。图 3为5.0 M MEA-CO₂相互作用过程中, 负载率在0.00~0.20, 0.20~0.30, 0.30~0.40和0.40~0.50这4个阶段各自所需时间。从图 3中可以看出, 非催化过程共需2 820 s, 加入催化剂CaCO₃后所需时间减少, 且质量达到最优值时, 只需1 850 s, 总时间减少了34%。

图 3表明, 固体催化剂在工业应用中具有很大的潜在价值。吸收过程可以随着传质过程增强而加快, 尤其是在MEA-CO₂相互作用过程中, 使用CaCO₃作为催化剂时, 其效果表现得最为明显。另外, 使用优化质量后的CaCO₃填充CO₂吸收塔中的填料柱, 柱的高度可以减少20%~30%, 进而减少装置运行成本。

3.2 反应速率级数验证结果

积分模型采用式(14)~式(16)以及图 2中的试验数据(X_A, t)。由于试验是研究催化剂条件下的动力学模型, 因此关于f(X_A)=K·t的曲线不包括不含催化剂的3条基线, 以及2条25.0 g CaCO₃的曲线, 故只有12条曲线用于验证反应级数, 见表 2及图 4。在12条曲线内, 对于分析结果采取严格的标准, 只有R²＞0.980的线性方程为合适的反应速率模型, 而R²＜0.980的方程数量都不得超过2个(≤2), 否则整个系列试验视为失败。分析CaCO₃的试验结果, 可以发现符合要求的反应速率方程有10个(共12个), 因此式(14)~式(16)适用。

3.3 催化反应速率方程及反应速率系数

(1) 催化反应速率方程

总反应速率方程r_A(r)由曲线C_A-t的斜率(k[CO₂])和式(17)组合而来^[13]。试验中, 由于CO₂流量恒定, 即[CO₂]为定值, 因此反应速率取决于[C_A]。因此若能准确测出斜率和[CO₂], 则可以计算出反应速率常数k_Z。实际中, 由于曲线的斜率是基于具体的微分方程(17)得到的, 而其中由于-dC_A/dt配有各种模拟方程, 带来了许多不确定性; 其次, 基于有限的试验条件, 气-液交互界面处的CO₂浓度难以测定。因此, 基于斜率和[CO₂]得到的试验结果也就难以确定。所以, 微分法在这一分析过程中不适用。

(17)

式中:r_A为反应速率方程; C_A为发生反应后MEA溶液浓度; t为反应时间; k为平衡常数; [CO₂]为物质浓度。

由于催化和非催化MEA-CO₂相互作用过程中, 具有相同的反应级数和相似的反应速率方程, 因此引入另外一种分析方法。对于非催化CO₂吸收过程, MEA-CO₂的1阶反应速率方程基于两性离子机理, 反应速率大小取决于N—C^[8]。整体反应速率方程可表示为:

(18)

结合式(1)和式(5)可得:

(19)

由于在MEA-CO₂作用过程中, 存在[OH^-], 且[CO₂]为定值, , 因此非催化反应速率方程可简化为^[3]:

(20)

式中:r为反应速率方程; k, k_-1^Z为反应速率常数; k_b为碱式解离平衡常数; k₂^Z为两性离子机理下的不同物质的反应速率常数; k_app为反应速率常数; k_OH^-, k′_OH^-为OH^-的水解常数; k_H2O为H₂O的水解常数; [B]为溶液中碱浓度; [R₁R₂NH][OH^-][H₂O][CO₂]为物质浓度。

对于催化吸收过程而言, k′_OH^-[OH^-]仍然存在。由于催化MEA-CO₂反应速率方程级数已经确定为1级, 因此方程(20)可进一步简化, 得到方程(21):

(21)

(22)

[OH^-]与[MEA]相比, 可忽略不计, 所以k′_OH^-[OH^-]也可忽略不计, 因此式(18), (20)~(22)的简化是合理的。对比式(20)和(22), 两者非常相似, MEA(0.00~0.40)的反应级数为1, 此时MEA-CO₂作用过程为1阶反应速率方程。

(2) 反应速率常数

对比式(20)和(22), 其主要差别在于k₂和K_B。二阶反应速率常数k₂是胺-CO₂相互作用动力学分析中最重要的参数^[11]。常用伯胺和仲胺的k₂值大小顺序为:k_{2, PZ} ≫ k_{2, DETA}＞k_{2, AEEA}≫ k_{2, MEA}≫k_{2, AMP}≈k_{2, DEA}＞k_{2, MDEA}^[14]。对于MEA, 如果采用两性离子机理, 则k₂用k_Z表示。在过去几十年, 大量研究表明速率常数表示为k_Z^{[11, 19]}。通过对比图 4(a), (b), (c)中所有曲线, 可以看到:不同浓度的MEA溶液, 不同质量的CaCO₃, 均会导致K_B的数值有所不同, 但都大于k_Z, 为k_Z的1.1~1.8倍, 最大可达2.0倍。

3.4 动力学分析结果

由于非均相催化过程中, 涉及固-液-气三相的相互作用, 因而其动力学分析过程很复杂。目前, 关于催化氨基甲酸盐形成机理还在研究中, 而通过反应机理的简化模型所得到的动力学结果是成熟的。虽然图解法不足以从分子水平上揭示催化剂表面发生的反应, 但其能够验证反应级数、反应速率方程以及反应速率常数。经验证, 本文所研究的反应级数适用于MEA的拟一级反应。通过简要评估CaCO₃的催化效果, 发现其可将二级反应速率常数k₂提高为原来的1.1~1.8倍, 其中使用最优量的CaCO₃可提升反应速率常数到2.0倍。因此, CaCO₃(＞98%)是促进胺洗过程中CO₂吸收的最佳工业催化剂。

另外, 关于催化反应速率方程(22)与非催化反应速率方程(20), 两者相似, 均适用于MEA-CO₂-H₂O体系。通过对比分析催化与非催化氨基甲酸盐形成过程, 则能够对非均相催化机理进行研究。

4 结论

(1) 以碱土金属的碳酸盐(CaCO₃)作为非均相催化剂, 运用图解法研究非均相催化MEA-CO₂相互作用过程中的动力学过程。在0级, 1级和2级之间, 确定MEA-CO₂-H₂O体系符合拟1级反应方程。

(2) 在MEA-CO₂体系中, 催化反应速率方程为r=K_B[MEA][CO₂]+k′_OH[OH^-][CO₂], 非催化反应速率方程为r=k_Z[MEA][CO₂]+k′_OH[OH^-][CO₂]。因而, 研究催化吸收的动力学过程相对较为简单。催化与非催化反应过程的主要区别则在于K_B代表催化反应速率常数, k_Z(即两性离子机理下的k₂)则代表非催化2级反应速率常数。

(3) 根据斜率, 可以发现催化反应速率常数K_B要大于非催化反应速率常数k_Z, 并且K_B与催化剂的质量有关, 因而是可调节的。在不同浓度的MEA溶液, 以及不同质量的CaCO₃条件下, K_B的数值有所不同, 但均大于k_Z, 其大小为k_Z的1.1~1.8倍。在加入最优量的CaCO₃后, K_B达到k_Z的2.0倍。