热电池是以熔盐为电解质的一次热激活贮备电池, 具有体积小、质量轻、贮存时间长、免维护、激活迅速可靠和使用环境温度范围宽等优点, 被广泛应用于一些战略武器和常规武器的点火装置中^[1]。

目前, 二硫化物热电池正极材料是研究的热点。但是, 二硫化物正极材料仍然有其缺点:单体电压偏低, 空载电压只有2 V左右; 正极活性物质在高温时易分解, 导致电池不能长时间放电, 比能量受限; 放电初期有脉冲电压峰存在, 影响电池的电压精度。因此, 人们一直没有间断过对新型热电池正极材料的探索。Xie等^[2]采用一锅水热法, 以葡萄糖为碳源, 制备了碳包覆CoS₂复合材料, 不仅改善了复合材料的导电性和放电性能, 还提升了其空气稳定性。Jin等^[3]采用硬脂酸碳化法制备了碳包覆NiCl₂阴极, 使该材料具有高比容量、大电流放电能力。Hu等^[4]采用丝网印刷法制备了泡沫镍基NiCl₂阴极, 使该电极材料放电性能和电池容量大大提升, 适合大功率热电池。

热电池负极材料对热电池的比容量、体积、比功率都具有决定性的作用。目前, 热电池负极材料已经从最初的镁系、钙系发展到现在的锂系, 其中Li-B合金具有高比能量、高比功率、低极化、电化学电位与纯锂接近、到600 ℃以上仍保持固体状态等突出优点^[5], 是最具发展前景的热电池负极材料, 现已经逐步在高端热电池上得到应用^[6-7]。孙海峰等^[8]介绍了Li-B合金的制备技术及表征手段, 重点讲述了Li-B合金的物理性能、物相结构与组成、材料合成机制和制备等方面的研究现状。谭志玮等^[9]探究了Li-B合金中的锂含量对电池安全性的影响, Li含量低, 材料的热稳定性较易控制, 但容量受限, Li含量高, 负极放电容量提高, 但电池容易出现安全隐患。近年来, 研究发现熔炼所采用的硼粉对Li-B合金的熔炼特性、结构及性能有较大的影响^[10]。随着Li-B合金规模化生产的推进, 全面而深入地研究硼粉原料对Li-B合金的结构和性能的影响变得尤为重要。

本文从硼粉粒度对Li-B合金物相结构、化学组成及热稳定性的影响方面进行了研究。热电池电堆中部温度最高可达450~500 ℃^[11], 采用500 ℃进行Li-B合金热稳定性研究。

1 试验 1.1 熔炼

选取3种粒度的硼粉, 用malvern 2000型湿法激光粒度测试仪测试硼粉粒度, 中位粒径分别为32.550, 103.773和154.940 μm(硼粉样品的粒度图谱见图 1)。按照锂、硼、镁质量比为58：38：4的比例投料, 采用带有强力搅拌的熔炼炉熔炼^[12-13]。熔炼采用相同的工艺, 整个过程在充满氩气的手套箱中进行。将熔炼好的Li-B合金铸锭在干燥房中放入挤压机挤成厚带, 然后用精轧机轧制成0.5 mm厚的薄带, Li-B合金样品按照所用原料由细到粗依次编号为a, b, c。

1.2 测试方法

采用Rigaku D/Max-2200PC型X射线衍射仪(XRD)对Li-B合金样品进行物相分析, 在40 kV, 40 mA下操作; 采用Cu靶Kα辐射, 扫描范围为15°~70°, 样品测试前采用真空包装, 测试时取出。

采用Hitachi S-4700型扫描电子显微镜(SEM)对Li-B合金样品进行微观组织观察, 样品观察前采用真空包装, 测试时取出, 用刀片刮去氧化皮, 迅速放入样品室, 尽量减少样品暴露在空气中的时间。

快速称取0.1 g左右的样品于干净的烧杯中, 小心缓慢地滴加去离子水至反应结束, 加入王水酸化至澄清溶液, 定容至250 mL容量瓶, 稀释50倍配成待测溶液(酸度为5%), 用ICP-AES以选定的工作参数测试溶液中的锂、硼含量。

将Li-B合金带冲成直径为33.5 mm的圆片, 夹在两片不锈钢圆片中间, 用夹具夹紧并加压至400 N, 放入500 ℃炉子中保温30 min取出, 观察Li-B合金渗锂情况。

2 结果与讨论 2.1 物相分析

样品XRD图谱如图 2所示。由图 2可以看出, Li-B合金为双相结构, 由Li₇B₆相和锂相组成, a~c样品中的Li₇B₆相强度逐渐减弱, 通过计算, a~c样品中的Li₇B₆相在45°附近的衍射峰强度与锂相在36°附近的衍射峰强度之比分别为2.63, 1.94和1.57。可见在原料投料比例相同的情况下, 随着硼粉粒度的增大, Li-B合金中Li₇B₆骨架的相对比例逐渐减少, 自由锂含量相对比例逐渐增大^[14]。

2.2 微观结构

Li-B合金的微观组织如图 3所示, 将图 3(a)~(c)样品分别对应a, b和c样品。从图 3中可以看到, Li-B合金呈多孔的纤维状结构, 自由锂吸附于这些孔隙中, a样品纤维细小, 孔隙均匀, 随着硼粉粒度增大, b和c样品纤维结构逐渐变得粗大、不均匀。

2.3 化学成分

从表 1中可以看出, 图 3样品中锂含量较为平均且与投料锂含量吻合, 而硼含量逐渐下降, 这可能是因为b和c样品的硼粉粒度较粗, 熔炼过程中锂向硼粉颗粒内部扩散的速度较慢, 导致颗粒中心未能生成Li₇B₆化合物, 而仍以单质硼的形式存在。溶样过程中, 部分单质硼不能溶于王水, 而导致测试结果降低, 这也就解释了图 2中Li-B合金中Li₇B₆骨架的相对比例逐渐减少的现象。

2.4 热稳定性

从图 4中可以看出, 经过高温加压试验, a样品周围无金属锂渗漏, b样品周围有5~6个渗漏点, c样品周围布满了渗漏点, 说明a~c样品的热稳定性逐渐变差。结合Li-B合金XRD、SEM、成分测试可以得出, 随着原料硼粉粒度的增大, 熔炼中生成的Li₇B₆化合物逐渐减少, 自由锂含量升高, 同时微观纤维组织变得粗大、且不均匀, 使得Li-B合金骨架吸附锂的能力下降, 从而导致Li-B合金升温加压后, 锂出现渗漏现象, 热稳定性变差^[15]。

3 结论

通过对不同粒度硼粉熔炼的Li-B合金的测试发现, 原料硼粉的粒度对成品Li-B合金的成分和微观组织具有决定性的影响。随着硼粉粒度的增大, 成品Li-B合金中Li₇B₆化合物的比例下降, 自由锂含量升高; 有未完全反应的硼粉颗粒出现, 微观纤维组织变得粗大、不均, 热稳定性下降。因此, 在不影响熔炼的情况下, 应尽量选择粒度较小的硼粉。