2018, Vol. 39
2. 江西省铜钨新材料重点实验室 江西省科学院, 江西 南昌 330029
2. Jiangxi Key Laboratory of Advanced Copper and Tungsten Materials, Jiangxi Academy of Sciences, Nanchang 330029, China
铜及铜合金具有优异的导电及导热性, 因而被广泛应用于电子通信及国防工业等领域。随着科学技术的快速发展, 对铜合金强度的要求也越来越高, 而纯铜及传统铜合金很难满足其要求。目前, 提高铜合金强度的方法主要有改善微观组织和添加强化相两种方法。为了使铜合金兼具高强度、高硬度和高导电性, 学者们已经做了大量的研究[1-9]。卢柯等[1]通过电沉积的方法获得了纳米孪晶铜, 并将纯铜的强度提高至1 GPa。这种方法在不降低纯铜导电性的情况下, 有效地提高了纯铜的强度。添加增强相得到铜基复合材料也是较好的强化方法。通过添加不同的增强相来提高金属基合金的性能[10-12], 如添加TiC[13-16], TiB2[17-19], 纳米Al2O3颗粒[20], 碳纳米管[21-22]及TiB[23-24]等使得合金的硬度、弹性模量、导电性等均有不同程度的提高。Cu/C, Cu/TiO2和超细晶Cu/Al2O3复合材料的导电率均高于80%IACS[25-27]。除此之外, 添加合金元素也可以提高铜合金的性能, 如Cu-Mg合金在强度和导电性之间表现出极好的平衡[28-29], 而Cu-5Ag合金[30]的导电率(78%IACS)显著高于Cu-Ni-Si合金[31]。
铜基原位复合材料是向铜基体中加入一定的合金元素, 经过特定工艺后原位生成增强相的一种复合材料[32]。相比离位复合法, 原位反应合成的铜基复合材料具有诸多优点[33-34], 如增强相与基体的界面无污染, 且具有良好的相容性和较高的结合强度, 能够保持较好的韧性与良好的高温性能等。通过分析合金相图, 设计了Cu-12Ni-4Ti合金, 并采用真空熔炼的方法获得了Cu-12Ni-4Ti合金铸锭。采用显微硬度计研究了Cu基复合材料不同时效温度处理后的硬度变化情况。此外, 应用纳米压痕技术研究了复合材料的弹性模量。
1 试验方法通过真空电弧熔炼质量分数为99.99%的纯铜, 纯镍和纯钛获得了Cu-12Ni-4Ti合金铸锭。铸锭经线切割, 得到尺寸约10 mm×5 mm×2 mm的长方体样品。切割后的样品经800 ℃固溶2 h后, 分别在350, 450, 550和650 ℃时效20 h。然后将样品进行磨抛, 以保证样品表面光亮并没有划痕。采用扫描电子显微镜(SEM, 型号FEI Quanta 200)进行微观组织观察。采用X射线衍射仪(XRD, 型号Bruker D8 Advance)进行物相分析。采用显微硬度计(型号HV-1000Z自动转塔显微硬度计)进行显微硬度测试, 最大试验力为100 gf, 持续时间为10 s, 每组样品进行5次测量取平均值。采用纳米压痕仪(型号Nano Indenter G200)测试了Cu/Ni3Ti复合材料的弹性模量及硬度。
2 结果与讨论 2.1 显微组织成分分析图 1为复合材料的XRD图谱及SEM照片。由图 1(a)所示的XRD图谱可以发现, 复合材料中存在Cu和Ni3Ti两相。图 1(b)为复合材料铸锭心部的SEM照片, 从图中可明显看到针状第二相散乱分布于铜基体中, 且具有非常清楚的界面。表 1为图 1(b)中A, B两点的能谱(EDS)分析。结合图 1(b)和表 1可发现, 针状第二相(A点)的Ni, Ti原子比接近3：1。结合XRD分析, 可确定第二相为Ni3Ti相; 基体为Cu, 其中固溶了少量Ni, 无Ti。图 1(c)为铸锭心部Ni3Ti相的长度统计, 经计算可知, 铸锭心部Ni3Ti相的平均长度约249 μm。
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图 1 Cu/Ni3Ti原位复合材料铸锭心部的微观组织分析 Fig. 1 Microstructure analysis of the center area of Cu/Ni3Ti in-situ composite ingot |
图 2为铸锭边缘的显微组织分析。图 2(a)为铸锭的SEM照片, 从图中可以发现铸锭中存在大量针状Ni3Ti相。图 2(b)为铸锭边缘Ni3Ti相的长度统计, 经计算可知边缘Ni3Ti相的平均长度约1.74 μm。从图 1(c)和图 2(b)所示的第二相长度分布可发现Ni3Ti相大小不一, 且尺寸相差较大:铸锭边缘Ni3Ti相的长度分布为0.5~3.5 μm, 且超过60%的晶粒的尺寸集中在1~2 μm; 铸锭心部Ni3Ti相的长度达到600 μm, 长度分布为100~300 μm的Ni3Ti超过总数的50%。铸锭边缘和心部Ni3Ti相的长度相差较大, 原因是液态金属凝固过程中, 边缘部分冷却速度较快, 因此得到尺寸细小的Ni3Ti相; 而铸锭心部冷却速度较慢, 因此Ni3Ti相尺寸较大。
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图 2 Cu/Ni3Ti原位复合材料铸锭边缘的微观组织分析 Fig. 2 Microstructure analysis of the edge area of Cu/Ni3Ti in-situ composite ingot |
图 3为不同温度时效20 h后Cu/Ni3Ti原位复合材料的显微硬度变化曲线。从图 3中可明显看出:一方面, 铜基体和Ni3Ti相的硬度均在550 ℃时效处理后获得最大值, 且铜基体与Ni3Ti相显微硬度最大值分别达到了174和209;另一方面, 铜基体的显微硬度要远小于Ni3Ti相的显微硬度, 但高于通过放电等离子烧结(SPS)工艺制备的CuCr/CNTs复合材料的显微硬度(95.8)[35]。
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图 3 Cu/Ni3Ti原位复合材料不同热处理温度下Cu基体与Ni3Ti相的显微硬度变化曲线 Fig. 3 Microhardness of the Cu matrix and Ni3Ti phase in Cu/Ni3Ti in-situ composite heat treated at different temperatures |
在恒温24 ℃条件下, 未经过热处理的Cu/Ni3Ti复合材料的弹性模量通过纳米压痕试验来表征, 结果如图 4所示。图 4(a)为未经过热处理的复合材料的载荷-位移曲线, 可以发现, 在相同载荷下, Ni3Ti相的位移要远小于铜基体。图 4(b)和(c)分别为Ni3Ti相与铜基体的弹性模量和硬度随位移的变化曲线, 可以发现, 未处理状态时的铜基体的最大弹性模量和硬度分别为153.5 GPa和2.1 GPa, Ni3Ti相的最大弹性模量和硬度分别为224 GPa和7.7 GPa。由上述数据可知, Ni3Ti相最大弹性模量约是铜基体的1.4倍, 硬度约是铜基体的4倍, 是理想的增强相。
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图 4 热处理前Cu/Ni3Ti原位复合材料的纳米压痕测试结果 Fig. 4 Nanoindentation results of Cu/Ni3Ti in-situ composite before heat treatment |
图 5为Cu/Ni3Ti原位复合材料在800 ℃固溶和550 ℃时效后的纳米压痕测试结果。图 5(a)和(b)为固溶与时效后的载荷-位移曲线。图 5(c)和(d)分别为铜基体与Ni3Ti相的弹性模量、硬度与位移的关系曲线。由图 5(c)可知, 550 ℃时效处理后, Cu基体最大弹性模量和硬度分别为159.9 GPa和2.1 GPa; 而800 ℃固溶后, 铜基体最大弹性模量及硬度分别为154.8 GPa和2.0 GPa。相比热处理前的Cu/Ni3Ti原位复合材料, 800 ℃固溶和550 ℃时效后, 复合材料中铜基体的硬度更高, 且550 ℃时效处理后铜基体的硬度最高, 与显微硬度测试结果一致。图 5(d)中的Ni3Ti相也是在热处理后获得了更大的弹性模量和硬度, 分别达到249.7 GPa和10.5 GPa。
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图 5 Cu/Ni3Ti原位复合材料800 ℃固溶与550 ℃时效后的纳米压痕测试结果 Fig. 5 Nanoindentation results of Cu/Ni3Ti in-situ composite after solid-solution at 800 ℃ and aging at 550 ℃ |
根据上述试验结果可知, Cu/Ni3Ti原位复合材料在550 ℃时效处理后获得了更高的硬度, 原因是固溶强化及第二相强化共同作用的结果。当时效温度较高时, 固溶原子增多, 固溶强化增强, 但第二相含量减少, 第二相弥散强化的效果削弱, 反之亦然。而在550 ℃时效处理后, 第二相和固溶原子均保持了较好的强化作用, 此时的强化效果最佳。
3 结论通过真空电弧熔炼得到Cu/Ni3Ti原位复合材料。通过显微组织、显微硬度及纳米压痕测试, 得到如下结果。
(1) XRD结果显示, 材料中含有Ni3Ti相及铜相; SEM分析得出, Ni3Ti相在铜基体中呈针状, 且铸锭边缘Ni3Ti相尺寸较小, 平均长度约1.74 μm, 而心部Ni3Ti相平均长度约249 μm。
(2) 比较了不同温度热处理后的Cu/Ni3Ti原位复合材料的显微硬度, 发现550℃时效后获得的硬度最大, 铜基体与Ni3Ti相的显微硬度最大值分别达到了174和209。
(3) 纳米压痕测试得出, 经热处理后的Cu/Ni3Ti原位复合材料中Ni3Ti相的最大弹性模量和硬度分别为249.7 GPa和10.5 GPa, 而铜基体的最大弹性模量和硬度分别为159.9 GPa和2.1 GPa, Ni3Ti相的最大弹性模量和硬度分别约是铜基体的1.6倍和5.5倍, 是较理想的增强相。
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