有色金属材料与工程  2018, Vol. 39 Issue (3): 43-47   PDF    
引用本文
沈蔚, 洪周琴, 罗超, 何丹农. 基于微波法快速合成短棒状SBA-15的探析[J]. 有色金属材料与工程, 2018, 39(3): 43-47.
SHEN Wei, HONG Zhouqin, LUO Chao, HE Dannong. Investigation on Short Rod-like SBA-15 Prepared by Rapid Microwave Synthesis Method[J]. Nonferrous Metal Materials And Engineering, 2018, 39(3): 43-47.
基于微波法快速合成短棒状SBA-15的探析
沈蔚1, 洪周琴1, 罗超1, 何丹农1,2     
1. 纳米技术及应用国家工程研究中心, 上海 200241;
2. 上海交通大学 材料科学与工程学院, 上海 200240
收稿日期：2017-11-09
基金项目：国家重点基础研究计划（2013CB934200）；上海市自然科学基金资助项目（14ZR1429400）
作者简介：沈蔚(1985-), 女, 助理工程师。研究方向:纳米技术及应用。E-mail:kmzg2004@163.com
通信作者：何丹农(1956-), 男, 教授。研究方向:纳米技术及应用。E-mail:hdn_nercn@163.com
摘要：以非离子表面活性剂P123作为模板，正硅酸乙酯作为硅源，运用微波法快速合成短棒状介孔分子筛材料SBA-15。合成的短棒状SBA-15具有分散性好，孔径高度有序及长径比小的特点，能够更有效地应用于吸附分离、电化学传感器、催化剂载体和能量储存等方面。
关键词：SBA-15    微波法    短棒状    
Investigation on Short Rod-like SBA-15 Prepared by Rapid Microwave Synthesis Method
SHEN Wei1, HONG Zhouqin1, LUO Chao1, HE Dannong1,2     
1. National Engineering Research Center for Nanotechnology Co., Ltd., Shanghai 200241, China;
2. School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China
Abstract: Short rod-like mesoporous material SBA-15 was rapidly synthetized by microwave method by using nonionic surfactant P123 as template and tetraethyl orthosilicate as silica source.The short rod-like SBA-15 showed characteristics of good dispersity, highly ordered pore size, and low length to diameter ratio, which make SBA-15 more effectively apply to adsorption and separation, electrochemistry, catalysis and energy storage, etc.
Key words: SBA-15     microwave method     short rod-like    

介孔二氧化硅是一种新型的纳米结构材料, 因其具有孔径分布窄、比表面积高[1-3]、孔道排列规则及化学组成多样等特点, 在催化剂及催化剂载体[4]、吸附和分离[5]、半导体材料和光电子器件[6-7]等领域具有重要的学术研究及工业应用价值。

1971年, Direnzo等[8]报道合成了有序介孔材料。1992年, Mobil公司的研究者[7, 9]用十六烷基三甲基胺盐作为模板, 用溶胶-凝胶法制得了介孔M41S系列氧化硅材料, 之后, 介孔材料的合成引起了人们的广泛关注。1998年, Zhao等[10]在酸性合成体系中以嵌段共聚物(非离子表面活性剂)为模板, 制得了规整有序且孔径较大的介孔分子筛材料SBA-15, 取得了介孔材料合成的突破性进展。

在典型的合成方法中, 硅源与非离子表面活性剂P123(三嵌段聚醚类高分子化合物, EO20PO70EO20, 平均分子量为5 800)在溶液中进行自组装, 得到长度为数十微米的棒状或纤维状形貌的SBA-15。通过调节反应参数, 如搅拌速度、酸的强弱、反应温度或添加无机盐、不同溶剂或表面活性剂, 可以实现对SBA-15形貌的控制, 得到绸带状、圆球状、餐盘状、轮胎状等形貌[11-14], 但对SBA-15长度可控却很难实现。而且, 硅源与非离子表面活性剂P123在溶液中自组装需要24 h或者48 h, 反应时间过长。

本文用微波法替代传统方法快速合成长度可控的短棒状SBA-15, 并研究了反应温度对SBA-15长度的影响。

1 试验 1.1 试剂

非离子表面活性剂P123;正硅酸乙酯(Aldrich公司, CAS号:78-10-4, 平均分子量:208.33);盐酸(国药集团化学试剂有限公司, 平均分子量:36.46);氯化锰(国药集团化学试剂有限公司, CAS号:7773-01-5, 平均分子量:125.84, );去离子水(自制, MILI-Q, Elix电阻率:3.5 MΩ·cm, Elix温度:15.2 ℃)。

1.2 仪器

场发射透射电子显微镜(TEM, 日本电子JEM-2100F); 场发射扫描电子显微镜(SEM, Hitachi S-4800);比表面积及孔径分析仪(BET, 麦克ASAP 2020 M); X射线衍射仪(XRD, D/max-2600PC); 微波快速消解系统(屹尧仪器WX-4000)。

1.3 试验过程

在69 g盐酸溶液(1.5 M)中溶入1.8 g非离子表面活性剂P123, 1.5 M盐酸与非离子表面活性剂P123的质量比为(38~39):1, 于38 ℃下均匀搅拌, 得到澄清溶液。取3.87 g正硅酸乙酯作为硅源, 缓慢滴入R1溶液中(正硅酸乙酯与非离子表面活性剂P123的质量比为2.2:1), 滴加完毕, 使用磁力搅拌器高速搅拌6~8 min, 然后将其置于38 ℃的水浴中, 老化24 h, 得到白色炼乳状反应产物[15]。将20 mL白色炼乳状反应产物低速搅拌至分散均匀, 送入微波快速消解反应釜中(温度:10~40 ℃; 功率:1 000 W; 时间:30 min; 压力:1 MPa)。反应完毕后冷却, 对其进行抽滤、洗涤, 于干燥箱中烘干(温度:35~45 ℃), 最后得到纯白色粉末状产物。将上述粉末产物置于550 ℃马弗炉中焙烧5 h(气氛条件为空气), 最终得到的样品标记为:S0, S1, S2和S3, 分别对应微波反应温度:10, 20, 30和40 ℃。

2 结果与讨论 2.1 XRD分析

图 1为SBA-15样品的小角衍射XRD谱图。从图 1中可以看出, S0无明显衍射峰, S1, S2和S3在2θ分别为0.88°, 1.09°和0.93°处存在明显的衍射峰。除S0外, 3个样品的衍射峰都归属于(100)晶面, 这表明20~40 ℃时, 微波法制备的短棒状SBA-15具有有序孔道结构, 为典型的介孔材料[16]。由于S0为非介孔材料, 与本文主旨不符, 故排除此种条件。

图 1 SBA-15的XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of SBA-15
2.2 BET分析

比表面积测试试验中:依据BET法计算样品的比表面积; 依据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)理论模型[17]计算样品的孔容和孔径分布。图 2为SBA-15样品的N2吸附-脱附等温曲线及BJH孔径分布曲线。从图 2中可以看出, N2吸附-脱附等温曲线为典型的Ⅳ型吸附等温线, 并且出现H1型滞后环, 与图 1中XRD分析结果一致, 进一步证实了有序介孔结构的存在。由图 2中的孔径分布曲线得到的S1, S2和S3样品的平均孔径分别为:6.175 3, 3.640 0和6.111 3 nm; BET法测试的样品的比表面积分别为481.889 2, 376.306 5和447.777 2 m2/g。

图 2 SBA-15的N2吸附-脱附等温曲线及BJH孔径分布曲线 Fig. 2 Isothermal N2 adsortion-desorption curves and BJH pore size distribution curves of SBA-15
2.3 SEM分析

图 3为SBA-15样品的SEM照片。从图 3中可以观察到, 所有产物形态均为短棒状, 表面发现有序性细微孔道结构。测量得出S1, S2和S3样品中单体长度分别为:820, 860和900 nm。S3样品长径比最大, S1样品长径比最小, 即采用微波法在不同温度下制备的SBA-15具有不同的长径比。

图 3 SBA-15的SEM照片 Fig. 3 SEM images of SBA-15
2.4 TEM分析

图 4为SBA-15样品的TEM照片。从图 4中可以看出, S1, S2和S3 3个样品均呈短棒状, 没有弯曲, 长度都在1 μm以下。图 4(b)(d)(f)分别为图 4(a)(c)(e)的放大图, 显示SBA-15的孔道结构规则有序; 同时也可以看出, S1样品孔道结构最长, S3样品孔道结构最短。对照图 3的SEM分析结果, 进一步证明了微波法制备的SBA-15随着反应温度的变化, 其孔道结构也随之发生改变, 即长径比较小, 孔道反而越长, 这样能大幅提升小粒径尺寸下的SBA-15的负载能力。

图 4 SBA-15的TEM明场相及高分辨图 Fig. 4 TEM bright field images and high resolution images of SBA-15
3 结论

本试验对SBA-15传统合成过程进行了改良, 以非离子表面活性剂P123为模板, 以正硅酸乙酯为硅源, 在微波条件下, 利用微波的快速均匀加热, 加速成核的优点, 消除了普通加热方式存在的温度梯度问题, 获得了分散性好、孔径高度有序、较小长径比的短棒状SBA-15。微波加热温度为20 ℃时, 制备出的SBA-15性能最好。

特别研究了微波加热温度对SBA-15短棒状形貌的形成的影响。在10~40 ℃, 温度过低则无法短时间内形成介孔材料, 而随着温度的升高, SBA-15的有序介孔结构的孔径和比表面积又呈下降趋势, 单体体积及长径比则呈上升趋势。孔道以20 ℃的样品为最长。本研究证明, 微波加热可以实现在低温, 较小耗能的情况下, 以极短的时间获得性能优异的短棒状SBA-15。

参考文献
[1] YING J Y, MEHNERT C P, WONG M S. Synthesis and applications of supramolecular-templated mesoporous materials[J]. Angewandte Chemie International Edition, 1999, 38(1/2): 56-77.
[2] HUO Q S, MARGOLESE D I, CIESLA U, et al. Generalized synthesis of periodic surfactant/inorganic composite materials[J]. Nature, 1994, 368(6469): 317-321. DOI:10.1038/368317a0
[3] HUO Q S, MARGOLESE D I, STUCKY G D. Surfactant control of phases in the synthesis of mesoporous silica-Based materials[J]. Chemistry of Materials, 1996, 8(5): 1147-1160. DOI:10.1021/cm960137h
[4] LIU A M, HIDAJAT K, KAWI S, et al. A new class of hybrid mesoporous materials with functionalized organic monolayers for selective adsorption of heavy metal ions[J]. Chemical Communications, 2000(13): 1145-1146. DOI:10.1039/b002661l
[5] HAYWARD R C, ALBERIUS-HENNING P, CHMELKA B F, et al. The current role of mesostructures in composite materials and device fabrication[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2001, 44-45: 619-624. DOI:10.1016/S1387-1811(01)00242-6
[6] MARLOW F, MCGEHEE M D, ZHAO D Y, et al. Doped mesoporous silica fibers:a new laser material[J]. Advanced Materials, 1999, 11(8): 632-636. DOI:10.1002/(ISSN)1521-4095
[7] KRESGE C T, LEONOWICZ M E, ROTH W J, et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism[J]. Nature, 1992, 359(6397): 710-712. DOI:10.1038/359710a0
[8] DIRENZO F, CAMBON H, DUTARTRE R. A 28-year-old synthesis of micelle-templated mesoporous silica[J]. Microporous Materials, 1997, 10(4/5/6): 283-286.
[9] BECK J S, VARTULI J C, ROTH W J, et al. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates[J]. Journal of the American Chemical Society, 1992, 114(27): 10834-10843. DOI:10.1021/ja00053a020
[10] ZHAO D Y, FENG J L, HUO Q S, et al. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J]. Science, 1998, 279(5350): 548-552. DOI:10.1126/science.279.5350.548
[11] YANG P D, ZHAO D Y, CHMELCA B F, et al. Triblock-copolymer-directed syntheses of large-pore mesoporous silica fibers[J]. Chemistry of Materials, 1998, 10(8): 2033-2036. DOI:10.1021/cm980201q
[12] YU C Z, TIAN B Z, FAN J, et al. Nonionic block copolymer synthesis of large-pore cubic mesoporous single crystals by use of inorganic salts[J]. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124(17): 4556-4557. DOI:10.1021/ja025548f
[13] HU Q Y, KOU R, PANG J B, et al. Mesoporous carbon/silica nanocomposite through multi-component assembly[J]. Chemical Communications, 2007(6): 601-603. DOI:10.1039/B611658B
[14] HUO Q S, FENG J L, SCHVTH F, et al. Preparation of hard mesoporous silica spheres[J]. Chemistry of Materials, 1997, 9(1): 14-17. DOI:10.1021/cm960464p
[15] WANG Y G, ZHANG F Y, WANG Y Q, et al. Synthesis of length controllable mesoporous SBA-15 rods[J]. Materials Chemistry and Physics, 2009, 115(2/3): 649-655.
[16] VILLAR-RODIL S, MARTINEZ-ALONSO A, PAJARES J A, et al. Following changes in the porous texture of Nomex-derived activated carbon fibres with the molecular probe technique[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2003, 64(1/2/3): 11-19.
[17] WANG L N, QI T, ZHANG Y, et al. Morphosynthesis route to large-pore SBA-15 microspheres[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 91(1/2/3): 156-160.