2018, Vol. 39
随着社会经济的发展和人类生活水平的提高, 环境和资源问题已经成为人们日益关注的焦点。化石能源(如煤炭、石油、天然气等)的长期大量使用, 释放出大量的有害气体, 不但引起化石燃料的日益枯竭, 同时也导致了严重的环境污染。为了解决这些问题, 开发和利用太阳能、潮汐、风能、地热以及生物质等环境友好型的新能源变得至关重要。目前社会的发展越来越依赖于能源的消耗, 虽然化石燃料仍是支撑全球发展的主要能源, 但可再生能源迅速增长, 到2035年几乎翻两番, 并提供了1/3的发电量增量[1]。可再生能源中, 太阳能受一日时间变化的限制, 地热能可能使地球内部有毒的化学物质进入大气, 风能需要强大稳定的风, 同时也会产生噪声污染。只有生物质可以像化石燃料一样提供稳定的能量。目前, 生物质主要是指各类有机废弃物(如秸秆, 锯末, 牲畜粪便等)。生物质在形成过程中, 通过光合作用将大气中的CO2转化为有机物, 该有机物再次被利用后的主要产物也是有机物, 又可被植物重新吸收利用。因此, 实现生物质的循环利用是目前唯一可再生的碳源[2-4]。
1 生物质能源生物质能源是一种可再生的含碳能源[5], 其转化利用方式主要分为热化学转化和生化转化[6]。生化转化是通过以发酵为主的方式将生物质能转化成液体燃料和气体燃料。尽管这种燃料对环境的影响较小, 但缺点是转化速率较慢, 周期较长, 转化程度不高, 且生物质原料主要为富含淀粉和糖类的物质。热化学转化的途径主要包括燃烧、气化、热解和直接液化, 其优点为开发周期比较短, 原料较丰富[4, 7-8]。
1.1 生物质气化近年来, 生物质气化成为生物质能源利用技术中的研究重点, 气化过程是将生物质能转化成可燃性气体加以利用。生物质气化是以秸秆、锯末等固体生物质为原料, 以空气、富氧或纯氧等各种不同状态的O2、水蒸气和H2等为气化剂, 在高温条件下进行热化学反应, 把生物质能转化成可燃性气体的过程[7]。生物质在气化过程中产生的气体是小分子气体, 以CO, H2和CH4为主。得到尽可能多的可燃性气体产物是生物质气化的主要目标, 整个气化过程会不可避免地产生焦炭和生物质焦油。
1.2 生物质焦油的危害生物质气化气中的有害副产物主要为生物质焦油, 它的含量是生物质的3%~8%(以碳元素为标准)[9]。生物质气化气中的焦油量与众多因素有关, 比如生物质热解转换温度、气相停留时间以及加热速率。生物质气化气中的生物质焦油对人体和环境的危害是不容忽视的[10-13]。生物质焦油由许多含苯环的有机化合物组成, 其主要成分见图 1[4, 14]。生物质焦油对环境、设备和人体健康都有严重的影响, 总结为如下几个方面[15-20]:
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图 1 生物质焦油主要组分(质量分数, %) Fig. 1 Typical compositions of biomass tar(mass fraction, %) |
(1) 生物质焦油在较低的温度下极易与水分、灰分和其他物质结合在一起, 是易冷凝非液态黏稠状的物质。且易黏附在生物质气化系统管道的内壁以及后续设备上, 对设备管道产生腐蚀, 影响生物质气化系统以及其他设备(如燃气轮机、内燃机和压缩机等)的安全运行。
(2) 生物质焦油约占生物质气化产物的10%(体积分数), 在低温下很难被利用, 严重降低了生物质气化的效率。
(3) 生物质焦油中含有大量的含苯环的化合物及其他有害污染物, 大多具有致癌作用, 严重影响人体健康, 同时也会带来严重的环境污染。
因此, 为了保护环境和人体健康, 生物质焦油应当得到有效的处置和管理。
1.3 生物质焦油的转化方法生物质焦油的净化方法是近年来研究的重点。生物质焦油的净化方法主要可以分为五大类:机械法, 热裂解法, 催化重整法, 部分氧化法和等离子法[21]。机械法虽然去除生物质焦油效率较高, 但前期投入较多, 而且只能把生物质焦油从产物中分离, 无法分解去除生物质焦油, 仍会带来二次污染, 后续仍需进行处理。热裂解法主要是采用高温使生物质焦油分解为小分子的一种处理方法, 为了提高热裂解效率和降低温度, 可以添加一些催化剂。但热裂解过程与生物质气化过程类似, 在生物质焦油热裂解为小分子的气态化合物的同时, 也会有一部分生物质焦油转化为化学性质更稳定、更黏稠的芳烃化合物。因此, 热裂解效率并不高, 且能耗较高, 催化剂易失活, 并不适合广泛应用[3, 22]。
催化重整法是指利用水蒸汽、O2或CO2等气体为催化介质, 添加一定量的催化剂, 将生物质焦油转化为CO2和H2合成气再利用的技术。催化重整法转化生物质焦油的效率较高, 且可以利用催化介质有效降低积碳, 因此, 是目前生物质焦油净化技术中较为经济有效的一种方法[7]。
2 催化重整生物质焦油的定义催化重整生物质焦油介质主要有水蒸气、CO2和O2。水蒸汽和CO2催化重整都需要额外的能源供应来促进吸热反应[3]。虽然氧化反应是放热反应, 能耗较低, 但生物合成气中的H2和CO比生物质焦油组分更容易氧化生成水和CO2, 降低转化效率, 同时高温下, O2含量过高, 也会存在一定的危险。金属催化剂也易被氧化而失活。因此, 目前常用的催化重整介质主要是水蒸气和CO2。
水蒸气和CO2催化重整的主要区别在于反应产物的不同。虽然它们的反应产物主要都是H2, CO和一些小分子有机物, 但是各组分的比例有一定区别。同时, 催化介质与生物质焦油的比例也会影响催化重整产物[23-24]。
由于生物质气化产物中含有大量的CO2[19, 25], 以CO2作为生物质催化重整介质, 不仅可以对生物质焦油进行净化, 还可以减少CO2的排放, 达到能源的循环再利用, 因此将是未来生物质焦油净化的研究重点。
综上所述, 在生物质焦油去除技术中, 催化重整是一种在催化剂存在的条件下, 在相对较低的温度下, 把生物质焦油转化为H2, CH4, CO等小分子气体的有效技术。在CO2催化重整过程中有许多反应同时进行, 主要反应为[1, 3]:
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20世纪90年代以来, 大量的科研工作者努力开发新技术来净化生物质气化过程中产生的生物质焦油。催化重整法是目前生物质焦油净化能耗最低、转化利用最为有效的一种生物质焦油净化方法。催化重整生物质焦油的催化剂主要可以分为两大类:天然矿物质催化剂和人工合成催化剂。天然矿物质催化剂虽然价格低廉、储量丰富、催化效率较好, 但是易形成积碳而失活, 稳定性较差, 强度普遍较低。人工合成催化剂大多数以金属为催化活性成分, 具有较高的催化效率, 且不易形成积碳, 因此成为近年来的研究重点, 主要有Ni基金属催化剂, 碱金属催化剂和非Ni过渡金属催化剂等[24-25]。
3.1 Ni基催化剂Ni基催化剂具有较高的催化活性, 价格低廉易得, 催化活性约是天然催化剂白云石的8~10倍[26], 是目前应用最多的催化剂, 但其最大的缺点是易形成积碳而失活。Ni基催化剂由三部分组成, 包括活性组分、催化剂载体和助剂。催化剂的催化活性主要与活性组分Ni的含量、助剂和催化剂载体的相互作用有关。Ni是催化剂的活性组分, 载体的主要作用是为催化剂提供一定的保护和强度支持, 助剂的主要作用是稳定活性组分Ni的晶粒尺寸, 同时可以中和催化剂载体表面的酸度, 抑制积碳的形成, 从而提高催化剂的催化活性。
Aznar等[17]研究了多种催化剂对催化重整生物质焦油的效率。Ni基催化剂在较高的温度(780~830 ℃)下, 催化活性较稳定, 770 ℃以下易形成积碳而失活, 而且生物质焦油浓度过高时也易形成积碳而失活。许多研究者通过优化催化剂的载体和加入催化剂助剂来提高催化剂的催化活性。王晨光等[27]以萘为模型化合物, 采用浸渍法制备Ni -Mg整体式催化剂。研究结果表明, 在108 h的连续反应中, 转化率未见下降, 且平均转化率达到92%, 说明该催化剂具有较好的催化活性以及抗积碳性。Gallego等[16]研究发现, 在700 ℃, 以Ni -La2O3为催化剂, CH4和CO2的转化率均达到90%以上, 且在连续反应100 h后, 该催化剂仍具有较高的稳定性。XRD分析可以证明催化剂在催化重整反应过程中转化为La2O2CO3(见图 2)。而且La2O2CO3在高温条件下, 易分解为CO和O2, O2可以与C反应生成CO2, 降低镍催化剂表面的积碳, 使Ni基催化剂具有较高的催化活性和催化稳定性。Khajenoor等[28]用浸渍法制备了添加Ce的Ni -MgO催化剂, 发现Ni -Ce -MgO在反应300 h后仍然具有较高的稳定性。SEM观察证明, 添加Ce的Ni -MgO催化剂表面的积碳明显降低。其他研究也得到了类似的结果, 认为CeO2具有较强的给电子能力, 与Ni产生金属-半导体强相互作用, 从而抑制积碳。
3.2 碱金属催化剂
碱金属催化剂是一类以碱金属为主要催化活性组分的金属催化剂, 主要有碱金属碳酸盐、碱金属氯化物和碱金属氧化物。碱金属催化剂具有一定的碱性, 更易于生物质焦油反应, 而达到净化生物质焦油的目的, 因此也是目前众多研究的重点。但是碱金属催化剂抗积碳性较差, 且颗粒易团聚, 因此较易失活。
Mudge等[29]将碱金属碳酸盐与天然矿物质催化剂通过干混和浸渍的方法与生物质进行混合, 在四种不同的温度下进行比较, 发现碱性碳酸盐的催化活性大小依次为:碳酸钾＞碳酸钠＞天然碱(Na3H(CO3)2·2H2O)＞硼砂(NaB4O7·10H2O)。浸渍法相较于干混法, 几乎没有积碳产生, 说明浸渍法可以提高催化剂的抗积碳性。同时也指出浸渍法可以降低颗粒的团聚。Feng等[30]研究了K和Ca分别在水蒸气和CO2条件下对催化重整生物质焦油的影响。在反应温度为800 ℃时, 体积分数为15%的水蒸气或者纯CO2条件下, K对生物质焦油的转化效率是Ca的两倍。Encinar等[31]在CO2条件下热解葡萄和橄榄渣, 通过添加不同金属化合物为助剂, 研究不同的助剂对催化重整生物质焦油的影响。研究发现, 以金属氯化物ZnCl2为助剂时, 较大地提高了气体产物中H2的含量, 从而抑制了CH4的形成, 而NaCl, KCl和AlCl3为助剂时, 则可以促进CO和CH4的形成。因此说明在催化重整生物质焦油过程中, 通过添加不同的助剂也可改变催化反应的过程与产物。
3.3 非Ni过渡金属催化剂非Ni过渡金属催化剂对催化重整生物质焦油(如Rh, Ru, Pd, Pt, Co, Fe等)有较好的效果[32-33]。Tomohia等[34]将贵金属负载在CeO2 -SiO2上与Ni基催化剂进行比较。研究发现, 与Ni基催化剂相比, 在催化重整生物质焦油过程中, Ru -CeO2 -SiO2具有更好的催化活性, 且贵金属Rh和Ru也可以有效抑制积碳。Solymosi等[35]研究发现, 以Al2O3为载体, 贵金属的催化活性大小依次为Ru＞Pd＞Rh＞Pt＞Ir。Li等[36]以Al2O3, MgAl2O4, Mg3(Al)O和MgO为载体, 负载贵金属应用于催化重整CH4 -CO2。催化剂Ru -Mg3(Al)O在750 ℃连续反应300 h后仍具有较高的催化活性和抗积碳性, 图 3中的拉曼光谱和热重分析可以证明。相对于其他金属, 贵金属虽然催化活性好, 不易积碳, 但价格较贵, 而Ru相对于其他贵金属价格较低, 而且催化活性较好, 因此已成为近年来研究的重点。
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图 3 反应后Ru催化剂的拉曼光谱和热重分析[34] Fig. 3 Raman spectra and TG analysis of deposited coke on the spent Ru catalysts[34] |
除贵金属外, 如Fe, Co, Zn和Ce等金属元素也有较高的催化活性, 大部分被用作催化剂助剂, 以提高催化剂的稳定性和催化活性。Polychronopoulou等[33]以苯酚为模型化合物, 在水蒸气条件下, 研究了Fe基催化剂的催化重整活性。结果表明:当Fe的负载率为5%(以催化剂质量为标准), 催化剂的积碳最少, 且H2产率可以达到最大; 进一步研究表明, 由于在这种条件, 该催化剂中Fe2+与Fe3+的比较高, 使催化剂表现出良好的催化活性。Furusawa等[23]以萘为模型化合物, 水蒸气为催化重整介质, 研究Co -MgO催化剂(不同的Co的负载量)对催化效率的影响, 当Co负载量达到12%时, 催化剂的催化活性最好。Bao等[25]在流化床反应器中考察不同的Co负载量对CO2催化重整甲苯效率的影响。研究结果表明, 当反应温度为700 ℃时, 随着Co负载量的增加反应速率下降, 这是由于一部分金属Co被CO2氧化, 在700 ℃时无法被还原。因此, 过量的金属Co负载量可以影响Co -MgO催化剂的稳定性和转化率。Chen等[37-38]研究了不同的助剂(Fe, Mg, Mn和Ce)对Ni-凹凸棒石黏土基催化剂(Ni -PG)催化效率的影响(见图 4)。采用等体积浸渍法制备催化剂, 以甲苯为模型化合物, 在CO2条件下对生物质焦油进行催化裂解。结果表明, 助剂的种类及含量对Ni-凹凸棒石黏土基催化剂的性能有显著的影响; 加入Fe助剂最有利于提高Ni -PG催化剂的催化活性和稳定性, 提高生物质焦油的去除率和H2产率, 且催化剂的活性随助剂Fe含量的增加而逐渐提高。
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图 4 不同助剂及含量对6%Ni -PG催化重整生物质焦油的影响[37-38] Fig. 4 Effect of different additives and their content catalyst reforming of biomass tar over 6%Ni-PG[37-38] |
综上所述, 关于催化重整生物质焦油的各类催化剂的优缺点可以概括为以下几点。
(1) Ni基催化剂由于其高活性, 是目前在催化重整生物质焦油过程中应用最广的一类催化剂, 但是这类催化剂的表面易形成积碳而使催化剂快速失活。
(2) 碱金属催化剂在催化重整的过程中也有较高的活性。特别是生物质中的碱性成分也可作为催化重整生物质焦油过程中的催化剂, 而且可以有效解决生物质气化过程中的灰分问题, 因此生物质灰分作为催化重整生物质焦油的催化剂也是目前研究的重点。
(3) 贵金属催化剂虽然具有较高的催化活性、稳定性以及抗积碳性, 但是其价格昂贵。除贵金属外的Fe, Co, Cu等也有较高的催化活性, 但是其表面也易形成积碳, 而使催化剂失活。
此外, 生物质焦油的成分非常复杂, 在催化重整过程中会发生各种复杂的反应, 各种复杂反应之间的关系也无法得知, 因此无法预测整个催化重整的反应机制。各种人造催化剂, 如金属催化剂已成功应用于催化重整各种生物质焦油模型化合物, 如苯、萘、甲苯的分解, 但仍不适合应用于真正的催化重整生物质焦油。
因此, 对于未来催化重整生物质焦油的研究应当着眼于以下几点:
(1) 催化重整重生物质焦油, 研究整个催化反应的机理。
(2) 新型催化剂的研究, 提高其催化活性、稳定性以及抗积碳性。
(3) 目前研究多是在实验室条件下, 因此工业应用是研究的重点。
(4) 催化剂的再生与利用技术的研究, 可以有效降低成本提高催化剂的利用效率。
如果以上问题可以有效解决, 才能实现生物质焦油问题的真正解决。
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