2018, Vol. 39
纯铜具有高导电性、耐腐蚀性、易回收等特点, 但纯铜的室温强度和高温软化温度较低, 难以满足实际应用的需要[1-2]。金属氧化物具有化学稳定性好和硬度高的特点, 使用少量的金属氧化物作为增强相加入金属基体进行弥散强化可以明显地改善其力学性能, 尤其是高温力学性能, 而且不会明显地降低其导电、导热性能。目前在铜基复合材料中添加的增强相有Al2O3, ZrO, Cr2O3, Y2O3和Zr2O3等颗粒。由于Al2O3颗粒生产成本较低、硬度高, 较高温度时能保持其组织稳定性, 而且在接近铜熔点温度时仍保持原有的性能和尺寸大小, 因此, Al2O3颗粒是目前最常用的增强相[3]。
在铜粉中加入纳米级Al2O3颗粒制成的弥散强化铜, Cu-Al2O3是一种具有高强度、高导电率的金属复合材料[4]。Cu-Al2O3具有抗高温蠕变性好、热导率高、组织稳定、应力不易集中及力学性能稳定等优点。这种高性能新型复合材料已经受到世界各国的关注, 并广泛用于汽车和摩托车行业的点焊电极、集成电路引线框架、开关触桥等领域。
Cu-Al2O3的制备方法较多, 如内氧化法、机械合金化法、化学沉积法等。目前成熟的Cu-Al2O3的制备方法为内氧化法, 先制成铜铝粉末, 再通过内氧化生成Al2O3, 然后再通入H2还原氧化铜, 去除杂质, 最后真空包套热挤压得到强化铜棒坯。内氧化法制备的Al2O3颗粒粗大、易团聚, 成本高, 后续加工易开裂。
本文拟通过溶胶-凝胶法制备纳米Al2O3颗粒, 用粉末冶金法制备Cu-Al2O3。
1 试验过程称取不同含量的Al(NO3)3·9H2O粉末加入到200 mL蒸馏水中制得Al(NO3)3水溶液, 并计算其质量分数。将氨水逐滴滴入剧烈搅拌的Al(NO3)3水溶液中至pH=9。将磨球与沉淀物按质量分数5:1的比例同时放入行星球磨机进行高能球磨5 h, 速度为260 r/min, 在CO还原性气氛中于炉内加热至320 ℃, 保温1 h, 形成Al2O3颗粒。将通过上述工艺制备的Al2O3颗粒与铜粉在25 t压力下压制成ϕ30 mm的圆柱, 真空烧结炉内升温至940 ℃进行真空致密性烧结, 保温100 min。采用X射线光电子能谱仪(XPS)表征结合能, 采用扫描电子显微镜(SEM)表征形貌, 采用米淇林LQM-QX4L全方位系列行星球磨机进行高能球磨, 采用洛氏硬度计测量硬度(HRB), 采用FD102型数字便携式涡流计测量导电率。
2 试验结果与讨论 2.1 XPS和SEM分析图 1(a)显示, 试样未用氩气刻蚀前表面存在一定的C, CaO, 说明表面有杂质存在, 而经过100 s刻蚀后杂质清除, 试样表面只存在Cu, Al和O。Al的结合能如图 1(b)所示, 得到Al的结合能分别为74.88和77.38 eV, 根据结合能与结构的关系, 确定为α-Al2O3和β-Al2O3。说明溶胶-凝胶法成功在铜颗粒表面生成了Al2O3, Al2O3已经分散在铜基体的表面。原因是Al(NO3)3在320 ℃下分解产生Al2O3[5]。
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图 1 320 ℃分解后坯料的XPS谱图 Fig. 1 XPS patterns of billet after 320 ℃ decomposing |
图 2(a)是经320 ℃加热分解后的Al2O3粉末的SEM照片, 粉末颗粒粒径为5~40 μm。图 2(b)是铜基体上单个白色的纳米尺度的Al2O3颗粒。图 2(c)是铜基体表面的Al2O3颗粒粒径达到50 nm左右的SEM照片。观察其微观形貌发现, 铜基体表面分布着较多的纳米尺度的Al2O3颗粒, 呈弥散态分布。压制成型后, Al2O3纳米颗粒仍然呈弥散态分布为性能的改善奠定了基础。
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图 2 320 ℃分解后Al2O3粉末的SEM照片 Fig. 2 SEM images of Al2O3 powders after 320 ℃ decomposing |
在球磨时间、冷加工率、烧结温度等试验参数一定时, 研究不同含量的Al2O3纳米颗粒对弥散强化铜的硬度、导电率的影响。
2.2.1 Al2O3含量对硬度的影响图 3为Cu-Al2O3的硬度随Al2O3颗粒含量变化的趋势图。从图 3中可以看出, 当Al2O3的质量分数达到0.084%时, 合金的硬度达到最大值, 为75.73(HRB)。在Al2O3含量较低时, 随着Al2O3含量的增加, Cu-Al2O3的硬度不断升高, 但是Al2O3含量升高到一定值时, 硬度降低。Al2O3的强化作用主要有以下两个方面:Al2O3分布均匀且尺寸达到纳米级, 阻碍了位错的运动, 形成了Orowan强化; Cu和Al2O3的热膨胀系数相近, 不易产生裂纹, 使强度提高[6]。
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图 3 硬度随Al2O3含量的变化曲线 Fig. 3 Variation curve of hardness with Al2O3 content |
图 4是Al2O3质量分数为1.2%的Cu-Al2O3边界团聚的SEM照片。从图 4中可以发现, 部分Al2O3呈片层状分布在铜颗粒的边界, 发生了明显的团聚, 是硬度随Al2O3含量升高而降低的主要原因。为了防止这种现象的发生, 只采用行星球磨技术还不能使其均匀分布, 需要采用稀土修饰Al2O3来强化其均匀分布, 来解决Cu-Al2O3硬度下降的问题。稀土能够有效地净化铜合金中的杂质元素; 对铜合金的力学性能、导电性能也有一定的提高; 能有效地提高铜合金的抗氧化性能; 和弥散相同时加入复合材料时也能起到很好的修饰作用[7-8]。
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图 4 含1.2% Al2O3的Cu-Al2O3边界团聚的SEM照片(质量分数, %) Fig. 4 SEM image of boundary agglomeration on Cu-Al2O3 with 1.2% Al2O3(mass fraction, %) |
图 5是Al2O3弥散颗粒的含量对Cu-Al2O3导电率的影响趋势图。从图 5中可以看出, 随着Al2O3含量的增加, Cu-Al2O3的导电率逐渐降低。当Al2O3的质量分数为0.084%时, Cu-Al2O3的导电率为69.1%IACS, 此时其硬度达到最大值。主要原因是Al2O3颗粒作为第二相强化颗粒, 对位错有钉扎作用, 阻碍了位错的运动, 硬度得以提高。但是Al2O3弥散颗粒易引起晶格畸变和其本身增加了对电子的散射, 导致Cu-Al2O3的导电率不断降低。
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图 5 Al2O3的含量对Cu-Al2O3导电率的影响 Fig. 5 Effect of Al2O3 content on conductivity of Cu-Al2O3 |
(1) 用溶胶-凝胶法制备了Al2O3增强相。随着Al2O3含量的增加, Cu-Al2O3的硬度先升高后降低, 当其质量分数达到0.084%时, Cu-Al2O3的硬度达到最大值75.73(HRB)。
(2) 随着Al2O3含量的增加, Cu-Al2O3的导电率不断降低, 当Al2O3的质量分数达到0.084%时, 导电率为69.1%IACS, 此时硬度达到最大值。
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