化学镀镍的工业应用已经取得巨大成功^[1-3], 是近年来发展迅速、应用广泛的表面保护技术.为适应不同的工作环境和使用要求, 化学镀已经由早期的单一中磷化学镀镍发展成为镀种丰富、组分多样、具有各种特定功能的技术体系.鉴于PTFE具有良好的化学稳定性、优异的不黏性以及耐高低温性能, 尤其是该材料与其他聚合物相比具有较低的摩擦因数(约为0.05)而得到重视^[4-5].因此, 利用化学镀制备的Ni-P-PTFE复合涂层具有广泛的应用市场.

化学镀是在没有外电流通过, 利用还原剂将溶液中的金属离子还原在呈催化活性的基体表面, 形成金属涂层的表面处理技术.在铜基材表面化学镀Ni-P-PTFE工艺具有一定的难度, 由于在其表面附有一层钝化膜, 只有通过恰当的预处理, 才能实现化学镀Ni-P-PTFE复合涂层.尽管目前国内外已有一些相关研究成果^[6-10], 但其施镀工艺并没有在工业生产中大规模应用, 其中关键的原因之一就是铜基材的预处理工艺问题.因为金属基体在化学镀镍磷溶液的活性不相同, 预处理工艺在铜基材化学镀Ni-P-PTFE的整个镀覆过程中是一道非常重要的工序.合适的预处理工艺可获得适合于化学镀的洁净催化活性表面, 并且预处理后基体表面的形态将极大地影响镀层的质量.

由于不同除油温度和酸洗时间是金属基材预处理工艺过程中的两个重要工艺参数, 结合以上研究背景, 本文研究预处理工艺过程中的不同除油温度和酸洗时间对铜基材化学镀Ni-P-PTFE复合涂层的结构和性能影响, 以期能使铜基材获得更加稳定的Ni-P-PTFE复合涂层, 使其更好地应用在工业生产中.

1 试验材料与方法 1.1 试验工艺流程

试验采用H70黄铜(含有70%的Cu, 杂质含量小于0.3%, 余量为Zn, %为质量分数, 下同)作为化学镀基材, 基材尺寸规格是20 mm×30 mm×1 mm.首先进行适当的前处理, 然后化学镀Ni-P层, 再化学镀Ni-P-PTFE复合镀层.在黄铜基材表面化学镀Ni-P和Ni-P-PTFE双层涂层的试验工艺如下:打磨试样、抛光→热水冲洗(60~80 ℃)→有机除油加超声清洗10 min→冷水清洗1 min→进行不同温度下化学除油→热水冲洗(60~80 ℃)→对试样进行不同时间的酸洗(酸洗液使用体积分数30%的盐酸)→热水冲洗(60~80 ℃)→将试样放入体积分数10%的稀硫酸中进行活化1 min→热水冲洗(60~80 ℃)→将试样迅速放入加热到预定温度的Ni-P镀液中(在放入试样后, 用体积相同的干净铁片靠近铜片试样)→完成后, 迅速放入Ni-P-PTFE镀液中进行化学镀→完成后, 取出用热水冲洗2 min, 烘干保存.施镀过程中, 使用磁力带芯间歇搅拌(搅拌2 min, 停留8 min), 注意控制搅拌速度, 保持镀液干净透明, 并且没有沉淀和分解现象.定时检测镀液的pH以及主盐的成分, 使pH始终保持在4.8左右, 并及时补充镀液主盐成分, 保证镀液成分含量在设定范围内.

1.2 镀液的配方

Ni-P, Ni-P-PTFE化学镀液以及预镀镍溶液的配方见表 1.

1.3 Ni-P-PTFE复合涂层的表征和测试

Ni-P-PTFE复合镀层的物相分析在D8 Advance型X射线多晶衍射仪(德国Bruker公司)上进行, 采用Cu K_α辐射(λ=0.154 06 nm), 测量范围为10°~70°; 表面形貌的显微组织表征采用Quanta FEG450型场发射环境扫描电子显微镜(美国FEI公司); 薄膜的硬度测量采用NANO Indenter G200型纳米压痕仪(美国Agilent公司), 采用Berkovich压头, 通过精确记录压入深度随载荷的变化, 得到加载-卸载曲线.用Oliver-Pharr模型^[11]计算出材料的硬度和弹性模量, 薄膜的压入测量深度约为400 mm, 该深度小于薄膜厚度的1/10, 以消除基底对薄膜硬度的影响.每个样品测量16个点, 取变异系数在10%以内的数据平均值为最终的硬度值; Ni-P-PTFE复合镀层的摩擦因数测试是在HSR-2M往复摩擦磨损试验机(兰州中科凯华科技开发有限公司)上进行, 加载载荷为40 N, 往复频率为5 Hz, 摩擦长度为8 mm, 摩擦副材料为ϕ3 mm的轴承钢球.

2 试验结果与讨论 2.1 除油温度

化学除油是化学镀预处理工艺中一道很重要的工序.通过合理的化学除油可以获得洁净的基体表面, 基体表面的洁净度大大地影响了涂层的质量.因此, 本部分固定酸洗时间为5 min, 设计除油温度分别为25, 50, 70和90 ℃, 除油液的配方为30 g/L NaOH, 20 g/L NaCO₃, 15 g/L NaSiO₃.制备出不同除油温度下的Ni-P-PTFE复合镀层, 研究铜基预处理工艺中除油温度对化学镀Ni-P-PTFE复合涂层的润滑性能和硬度的影响.

从图 1中不同除油温度的XRD图谱中可以观察到, 在16°的位置出现PTFE的衍射峰, 45°的位置出现Ni₃P的衍射峰, 73°的位置出现Ni₆P₂的衍射峰^[12].随着化学除油温度从25 ℃升高到90 ℃, 在50和70 ℃形成的PTFE结晶衍射峰强度明显高于25和90 ℃; 但是, 在70 ℃时, Ni₃P呈现的衍射峰最强, 表明涂层中形成的Ni₃P相的结晶性更好, 而在其他位置形成的Ni₃P相的衍射峰呈现“馒头包”形态, 表明在该状态下形成的Ni-P涂层具有非晶特征^[13].通过比较可见, 在除油温度为70 ℃时得到的涂层结晶效果最好.

由图 2可看出, 随着除油温度的逐渐升高, 基材表面的油脂逐渐被清除(图 2(a)(b)(c)上的标记区域和箭头指向区域为未除尽的油脂), 可获得一个洁净的表面.另外, 由图 2(e)(f)(g)中的Ni-P-PTFE复合镀层SEM图可看出, 沉积在基材表面的Ni-P-PTFE镀层中PTFE颗粒(黑色颗粒)分布越来越均匀, PTFE颗粒数量也增多, 这表明洁净的基材表面能够为Ni-P-PTFE镀层的形成创造更有利的沉积条件.但当温度过高, 达到90 ℃时, 由图 2(h)基材微观图可看出, 基材表面有被腐蚀的迹象(箭头指向区域), 另外, 从图 2(d)中的Ni-P-PTFE复合镀层的SEM图可看出, 沉积基材表面的Ni-P-PTFE镀层质量较差, 镀层微观结构非常模糊, 几乎看不出有PTFE颗粒的存在.

不同除油温度下的Ni-P-PTFE复合涂层的摩擦因数和硬度变化示于图 3.由图 3可见, 当温度从25 ℃升高到90 ℃的过程中, Ni-P-PTFE复合涂层的摩擦因数先减小后增大, 而硬度先增加后降低.在除油温度达到70 ℃时, Ni-P-PTFE复合涂层的摩擦因数达到最小值0.17, 硬度达到4.12 GPa.

油脂由脂肪酸构成, 在高温碱性溶液中能够发生化学反应^[14], 如图 2(a)(b)(c)所示.随着除油液温度的升高, 除油液中的脂肪酸的溶解性会不断加强, 加速油脂进入溶液, 增强氢氧化钠皂化反应和硅酸钠乳化反应的进行^[15], 从而有效除去基材表面的油脂.洁净的基材表面更有利于化学镀中Ni-P-PTFE镀层的沉积, 如图 2(e)(f)(g)所示, 提高了镀层的结晶强度, PTFE颗粒更加均匀地分布在Ni-P-PTFE镀层中.镀层的摩擦因数和硬度都得到显著改善, 如图 3所示.然而, 由于除油液呈现碱性, 如图 2(d)所示.如果除油液的温度过高, 化学反应进行非常剧烈, 会对基材表面造成一定的腐蚀^[16], 对接下来化学镀Ni-P-PTFE镀层产生很大的影响.如图 2(h)所示, 镀层表面被腐蚀产物覆盖, 几乎看不到PTFE颗粒存在.由图 3还可看出, 当温度达到90 ℃时, 镀层的硬度显著下降至1.8 GPa, 涂层摩擦因数迅速上升到0.42, 与基材表面摩擦因数相当, 起不到润滑的作用.并且, 除油温度过高, 能源消耗大大增加, 溶液蒸发加快, 不利于室内环境和安全操作.

综合以上分析结果, 当酸洗时间一定, 除油温度为70 ℃时, Ni-P-PTFE复合涂层的微观结构和力学性能最佳, 硬度达到4.12 GPa, 表面摩擦因数为0.17, 提高了Ni-P-PTFE复合涂层表面的摩擦磨损性能.

2.2 酸洗时间

基材表面的酸洗是为了除去其表面的氧化层, 是预处理工艺中非常关键的工序之一, 酸洗的好坏直接影响到镀层能否完整均匀地沉积在基材表面.而控制好酸洗时间则是其中至关重要的一步.时间过短, 基材表面的氧化膜和锈蚀不能完全清除, 镀层就不能够沉积在基材表面; 时间过长, 则会导致基材表面出现一定程度的腐蚀, 同样会对镀层的沉积造成很大的影响.鉴于此, 本部分固定除油温度为70 ℃, 选取体积分数30%的盐酸作为酸洗液, 调整酸洗时间分别为2, 4, 6和8 min, 制备出不同酸洗时间预处理的Ni-P-PTFE复合镀层, 研究预处理工艺中酸洗时间对铜基材化学镀Ni-P-PTFE复合涂层的润滑性能和硬度的影响.

从图 4中可以观察到, 不同Ni-P层沉积时间的XRD图谱中, 在16°的位置出现PTFE的衍射峰, 45°的位置出现Ni₃P的衍射峰, 73°的位置出现Ni₆P₂的衍射峰^[12].随着酸洗时间从2 min延长到8 min, PTFE形成的结晶衍射峰强度呈现先增大后减小的趋势, 在4 min时达到最大.同样, Ni₃P的衍射峰也呈现先增后减的趋势, 在2 min时形成的Ni₃P相的衍射峰呈现“馒头包”特征, 表明该Ni-P合金涂层为非晶结构^[13]; 在4 min时, 涂层中形成的Ni₃P相的结晶性最好.Ni₆P₂的衍射峰则没有明显的变化.

不同酸洗时间下Ni-P-PTFE复合镀层的SEM图如图 5所示.当酸洗时间从2 min延长到8 min, Ni-P-PTFE镀层的微观表面中PTFE的颗粒(黑色的颗粒)数量呈现先增多后减少的趋势.当酸洗时间仅为2 min时, PTFE的颗粒数量相对最少, 而且颗粒大小不均匀, PTFE颗粒不能完整均匀地沉积在镀层中, 如图 5(a)所示.在酸洗时间为4 min时, PTFE颗粒数量达到最大, 而且均匀地分布在镀层中.当酸洗时间(8 min)过长时, 在Ni-P-PTFE镀层中, PTFE颗粒出现团聚现象, 而且分布比较稀疏, 如图 5(d)所示.

图 6为不同酸洗时间下的Ni-P-PTFE复合涂层的摩擦因数和硬度变化曲线.从图中可见, 当酸洗时间为4 min时, Ni-P-PTFE涂层的摩擦因数达到最低0.135, 硬度达到最高5.16 GPa.综合分析图 4和图 5可得, 当酸洗时间(2 min)过短时, 基材表面的氧化膜不能完全被清除, 导致后序的活化工艺过程中, 难以对覆有氧化膜的部位进行活化.未被活化的部位就会影响化学镀过程中镀层的结晶效果, 导致基材表面镀层厚度不一致、不平整, 镀层结构疏松, 其表面的润滑性能较差; 随着酸洗时间(4~6 min)的增长, 基材表面的氧化膜能够得到完整的清除, 再经过有效的活化处理后, 使基材表面的活性达到最好, 有利于化学镀过程中镀层晶粒的有效形成, 晶粒尺寸大小均匀, 镀层均匀完整的沉积在基材表面, 使得镀层的硬度和润滑性能均得到很大的提高; 当酸洗时间(8 min)过长, 形成的镀层表面基材表面的氧化膜被完全清除后, 基材继续暴露在酸洗液中, 使得铜基材与酸发生反应, 造成基材外表面腐蚀, 形成凹凸不平的基材表面.对于高低起伏的基体形貌而言, 凸起处难以形核却易于生长, 最终易形成少量大尺寸Ni球; 凹陷处易于形核却难以生长, 最终易形成大量小尺寸Ni球.并且随着这一生长过程的推进, 凸起处的较大Ni球会愈发阻碍Ni²⁺向凹陷处转移, 使两者变化趋势更加明显^[17].从而导致其表面各处的能量不一致, 并使Ni-P-PTFE复合涂层中的PTFE颗粒在沉积过程中出现团聚现象, 如图 5(d)所示.最终导致形成Ni-P-PTFE复合涂层的微观晶粒大小不一致, 结构稀疏, 晶粒之间的间隙变大, 使得Ni-P-PTFE复合涂层与基体的结合强度降低^[18], Ni-P-PTFE复合涂层的硬度也随之降低, 涂层表面的粗糙度也增大, 摩擦因数增大.

综合以上分析结果可得:当除油温度一定, 酸洗时间为4 min时, Ni-P-PTFE复合涂层可获得较好的微观结构和最佳的力学性能, 硬度达到5.16 GPa, 表面摩擦因数为0.135, 提高了Ni-P-PTFE复合涂层表面的摩擦磨损性能.

3 结论

(1) 当酸洗时间一定, 随着除油温度从25 ℃升高到90 ℃, Ni-P-PTFE复合涂层的摩擦因数先减小后增大, 硬度先增加后降低.当除油温度为70 ℃时, Ni-P-PTFE复合涂层的微观结构和力学性能最佳, 硬度达到4.5 GPa, 表面摩擦因数为0.17.

(2) 随着酸洗时间从2 min延长到8 min, Ni-P-PTFE镀层的微观表面中PTFE的颗粒数量先增多后减少, 摩擦因数先减小后增大, 硬度先增加后降低.当酸洗时间为4 min时, Ni-P-PTFE复合涂层的微观结构和力学性能最佳, 硬度达到5.16 GPa, 表面摩擦因数为0.135.

(3) 通过对预镀镍工艺进行优化, 当预处理过程中的除油温度为70 ℃, 酸洗时间为4 min时, 在基材上通过化学镀得到Ni-P-PTFE复合涂层, 润滑性和硬度等综合性能达到最优, 硬度达到5.16 GPa, 表面摩擦因数为0.135, 提高了Ni-P-PTFE复合涂层表面的摩擦磨损性能.而且, 相比未涂Ni-P-PTFE复合涂层的黄铜基材表面硬度为1.1 GPa、摩擦因数为1.0, H70黄铜表面的硬度和耐摩擦性能都得到很大的提高.