2017, Vol. 38
2. 上海材料研究所, 上海 200437;
3. 上海材料基因组工程研究院, 上海 200072
2. Shanghai Research Institute of Materials, Shanghai 200437, China;
3. Materials Genome Institute of Shanghai, Shanghai 200072, China
Al和V是钛合金中常常添加的合金元素[1], 尤其是Al元素, 据统计80%以上的钛合金中都含有Al.Al元素可以扩大α相区, 是α相稳定元素.α相中Al的质量分数为5%~7%.当Al当量含量较低时, 主要沉淀出α2-Ti3Al有序相; 当Al当量含量较高时, 有γ-TiAl及其他TiAl化合物形成.在正常使用的含Al钛合金中以Ti3Al沉淀强化为主.而V元素可以扩大β相区, 是β相稳定元素.然而吴欢等[2]研究表明Al对α相的强化作用却比V低得多.磁性和有色合金中除了钢铁合金外, 90%以上都含有V元素.当V在钛合金中的质量分数在4%左右时, 其合金易于成形, 并且延展性也很好; 当V在钛合金中的质量分数在1%左右时, 其合金可以得到强化[2-3].因此, 根据对材料性能的需求, 我们可以通过控制Al和V元素在钛合金中的质量分数, 获得所需的α钛合金、β钛合金或(α+β)钛合金等.
把中间合金[4-6]添加到钛合金中, 不仅可以有效地控制所需元素在钛合金中的最终比例, 还可以提高合金成分的均匀性.因此在实际的钛合金生产中, 主要合金成分都是以中间合金的形式添加的.国内的Al-V中间合金有AlV50, AlV70和AlV80三种牌号[1], 颜色均为银灰色.块状AlV50的粒度范围是1~50 mm, AlV70和AlV80的粒度不大于100 mm.由于中间合金的质量会对钛合金的性能产生直接的影响[7-11], 为了生产出满足航空领域等所需的最佳性能的钛合金, 首先必须制备纯度高和成分均匀的Al-V中间合金.
随着科技的发展, 单纯依靠试验的方法研究Al-V系合金, 已经不能满足高效、快节奏的人们对其的迫切需求.而现在发展比较成熟的热力学计算不仅可以加速Al-V系合金的研究, 还可以省去大量的人力、物力和财力.
本文用热力学计算软件Pandat重新计算了Al-V二元系相图, 并对其进行了评估.最后在Al-V二元相图的基础上, 提取了Al和V在不同组元的摩尔分数和温度下的活度.
1 Al-V系二元平衡相图的热力学计算完整的Al-V系二元平衡相图实际上是一个由压力、温度和成分组成的三维图形.然而, 通常情况下压力基本是不变的, 因此它可以用温度和成分两个独立变量来简要描述.Murray第一次评估了Al-V二元系相图, 但其还有许多地方不能够确定[12].例如在富V区, 受高温熔化的影响, 一方面很难获得固相平衡, 另一方面很难准确地测量出固相线和液相线温度.利用pandat2016提供的最新钛合金数据库和二元相图计算模块, 重新计算了Al-V二元合金体系下的合金成分分布及相组成等.
1.1 Al-V系的热力学模型不同的相会有不同的结构, 且是相互独立的.为了计算出准确的平衡相图, 不同类型的相需要采用不同的热力学模型.
(1) 无序固溶相, 如Liquid(L), Fcc(Al)和Bcc(V), 采用的热力学模型为:
| $G = x_{\rm{Al}}G_{\rm{Al}}^0+x_{\rm{V}}G_{\rm{V}}^0+RT\{x_{\rm{Al}}\ln (x_{\rm{Al}})+\\ \qquad x_{\rm{V}}\ln (x_{\rm{V}})\}+x_{\rm{Al}}x_{\rm{V}}\{G_0 + G_1 (x_{\rm{Al}}-x_{\rm{V}})\}$ | (1) |
式中:xAl和xV分别为Ti和Al各自的摩尔分数; GAl0和GV0分别为Al和V各自参考态的吉布斯能; G0和G1为额外的吉布斯能.
(2) 化学计量比相, 如Al21V2, Al45V7, Al23V4, A3V, 采用的热力学模型为:
| $G = x_{\rm{Al}}^0 G_{\rm{Al}}^0+x_{\rm{V}}^0G_{\rm{V}}^0 +\Delta G^f$ | (2) |
式中:xAl0和xV0分别为Al和V各自的摩尔分数; GAl0和GV0分别是Al和V各自参考态的吉布斯能; ΔGf是1 mol原子组合物的吉布斯形成能.
(3) Al8V5的热力学模型[12]为:
| $ \begin{array}{l} G_m^{{\rm{A}}{{\rm{l}}_8}{{\rm{V}}_5}} = & {{y''}_{{\rm{Al}}}}{y'''}_{{\rm{Al}}}^0G_{{\rm{Al}}:{\rm{Al}}:{\rm{Al}}:{\rm{V}}}^{{\rm{Al}}8{\rm{V}}5} + {{y''}_{{\rm{Al}}}}{y'''}_{\rm{V}}^0G_{{\rm{Al}}:{\rm{Al}}:{\rm{V}}:{\rm{V}}}^{{\rm{Al}}8{\rm{V}}5} + \\ & {{y''}_{\rm{V}}}{y'''}_{{\rm{Al}}}^0G_{{\rm{Al}}:V:{\rm{Al}}:{\rm{V}}}^{{\rm{Al}}8{\rm{V}}5} + {{y''}_{\rm{V}}}{y'''}_{\rm{V}}^0G_{{\rm{Al}}:V:{\rm{V}}:{\rm{V}}}^{{\rm{Al}}8{\rm{V}}5} + \\ & 2RT({{y''}_{{\rm{Al}}}}\ln {{y''}_{{\rm{Al}}}} + {{y''}_{\rm{V}}}\ln {{y''}_{\rm{V}}}) + \\ & 3RT({{y'''}_{{\rm{Al}}}}\ln {{y'''}_{{\rm{Al}}}} + {{y'''}_{\rm{V}}}\ln {{y'''}_{\rm{V}}}) + \\ & {{y''}_{{\rm{Al}}}}{{y''}_{\rm{V}}}{{y'''}_{\rm{V}}}{I_{{\rm{Al}}:{\rm{Al}},{\rm{V}}:{\rm{V}}:{\rm{V}}}} + {{y''}_{\rm{V}}}{{y''}_{{\rm{Al}}}}{{y'''}_{{\rm{Al}}}}{I_{{\rm{Al}}:{\rm{Al}},{\rm{V}}:{\rm{Al}}:{\rm{V}}}} + \\ & {{y''}_{{\rm{Al}}}}{{y''}_{{\rm{Al}}}}{{y'''}_{\rm{V}}}{I_{{\rm{Al}}:{\rm{Al:Al}},{\rm{V}}:{\rm{V}}}} + {{y''}_{\rm{V}}}{{y''}_{{\rm{Al}}}}{{y'''}_{\rm{V}}}{I_{{\rm{Al:V}}:{\rm{Al}},{\rm{V}}:{\rm{V}}}} + \\ & {{y''}_{{\rm{Al}}}}{{y''}_{\rm{V}}}{{y'''}_{{\rm{Al}}}}{I_{{\rm{Al}}:{\rm{Al}},{\rm{V}}:{\rm{Al,V}}:{\rm{V}}}} \end{array} $ | (3) |
式中:yis为晶格s中i原子的摩尔分数; Gi:j:k:lAl8V5为不同端元化合物的吉布斯自由能; I为材料内部原子之间的交互作用系数.
1.2 Al-V系平衡相图的热力学计算利用Pandat软件计算了如图 1所示的的Al-V二元平衡相图.从图 1中可以看出, Al-V系合金二元平衡相图中存在Liquid(L), Fcc(Al), Bcc(V)和五种金属间化合物Al21V2, Al45V7, Al23V4, Al3V和Al8V5.单晶一方面对原子在相中的排列顺序起了决定性作用, 另一方面可以在一定程度上指导复杂相的形成, 因此对单晶进行分类具有重要的意义.Al21V2、Al3V和Al8V5晶格图片如图 2所示.
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图 1 本工作计算的Al-V二元相图 Fig. 1 Al-V system calculated by this work |
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图 2 Al21V2, Al3V和Al8V5晶格结构(白色圆圈为Al, 黑色圆圈为V) Fig. 2 Lattice structure of Al21V2, Al3V and Al8V5 |
Al-V二元合金体系中的相平衡线把相图划分为14个相区.相图上所标出的相区标号所对应的相区成分如表 1所示.
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表 1 Al-V计算相图中的相区成分分布 Tab. 1 Phase composition distribution of Al-V calculation phase diagram |
相律描述了平衡物系中的自由度数、相数和独立组分数之间的关系, 是研究相平衡的基本规律, 其计算公式为:
| $f=C-P+1$ | (4) |
式中:f为条件自由度; C为组分数; P为共存相数.
对Al-V二元系, C=2, F=3-P, 最多平衡共存相数为3.从图 1可以看出, Al-V二元系最多有3个平衡共存相, 符合相律.
2.2 特殊点的评估通过查阅了大量文献, 并结合自身的工作, 找到了Al-V二元相图特殊点的试验数据.利用试验数据和计算数据做成了表 2和图 3.
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表 2 Al-V系的特殊点 Tab. 2 Special points of the Al-V system |
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图 3 Al-V二元相图和试验点 Fig. 3 Al-V binary phase diagram and experimental points |
从表 2和图 3中可看出, 计算值与试验值的最大偏差绝对值为7.825 ℃, 最小偏差绝对值为0.003 ℃; 相对误差最大值为1.137 435%, 相对误差最小值为0.000 45%.相对误差均小于允许误差5%, 可见通过Pandat计算出的Al-V二元相图和试验相图吻合得较好.
3 Al和V活度的提取从20世纪40年代开始, 就有很多科学家采用多种试验技术测定了一些基本渣系的活度, 但并没达到预期效果.三元系炉渣活度的测定更为困难[17], 甚至连对一些常用渣系的活度图都存在一定的争议.因此熔渣体系活度用试验的方法测定特别困难, 更别说所有体系的活度了, 而试验相图的测定比活度测定容易且目前相图试验数据较为完善.此外, 与通过模型来计算热力学量相比, 其无需拟合参数.所以从相图中提取活度具有一定的意义和价值[18].
在不引入任何参数的情况下, 从Al-V二元相图能够方便地提取液相线温度对应Al和V组元的活度.如表 3所示, 当温度为1 873, 1 973, 2 000, 2 073, 2 100, 2 173, 2 200和2 273 ℃时, 从Al-V二元相图中提取了Al和V组元在0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9和1.0成分下的活度.在成分一定的情况下, Al或V组元的活度随着对应的温度增大而增大; 在温度一定的情况下, Al或V组元的活度随着对应组元的摩尔百分比增大而增大.当Al和V组元的摩尔百分比接近1:1时, 其对应的活度相等.
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表 3 Al和V在1 873~2 273 ℃的活度 Tab. 3 Activity of Al and V in the temperature range from 1 873-2 273 ℃ |
分别对Al和V组元的摩尔成分和活度的拟合, 得出如图 4和图 5所示的曲线.其拟合的线性相关度R接近于1.R2可以反映拟合结果的好坏, 越接近1, 说明拟合结果越好.从图 4和图 5可以发现, Al和V组元的摩尔成分和活度曲线满足式(5).对应的系数A, B和C的值见表 4和表 5.
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图 4 V的活度-V的摩尔分数在1 873~2 273 ℃下的关系 Fig. 4 Dependence of V activity on V content at 1 873-2 273 ℃ |
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图 5 Al的活度-V的含量在1 873~2 273 ℃下的关系 Fig. 5 Dependence of Al activity on V content at 1 873-2 273 ℃ |
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表 4 Al组元的活度和成分在1 873~2 273 ℃关系式 Tab. 4 Activity-composition relationship for Al at 1 873-2 273 ℃ |
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表 5 V组元的活度和成分在1 873~2 273 ℃关系式 Tab. 5 Activity-composition relationship for V at 1 873-2 273 ℃ |
| $a_i=eA+\frac{B}{x_i +C}$ | (5) |
式中:a为i组元的活度; i=Al或V; x为i组元的成分; A, B和C为待定系数.
从表 3可以看出, 活度实际上还受温度的影响.如果把活度看成是摩尔分数和温度的函数, 根据表 3的数据得出活度随着摩尔分数和温度变化关系的曲面, 如图 6所示.此外, 通过理论计算而不是通过直接的试验, 就可以有效地预测三元或多元的热力学数据[19-26].
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图 6 Al-V二元系中V的活度-成分-温度关系 Fig. 6 Activity-composition-temperature relationship for V in Al-V |
利用最新版本的Pandat软件, 采用最新的钛合金数据库, 对数据较为充分的Al-V二元相图进行了计算和评估.并从中提取了Al和V不同摩尔分数和温度下的活度.得到如下结论:
(1) 详细描述了Al-V二元相图中各相的热力学计算模型.
(2) 利用Ti合金数据库和热力学模型并遵循相图计算流程对Al-V二元相图进行了计算.
(3) 利用试验数据对用Pandat软件计算的Al-V二元相图的特殊点(如熔点、包晶点等)进行了评估, 相对误差均小于5%, 说明了计算相图与试验相图吻合得比较好.
(4) 从Al-V二元相图中提取了Al和V组元的活度, 并找到了分别计算活度随着摩尔百分比和温度变化的公式, 其线性相关度趋近于1.说明公式与数据匹配得非常好, 有效地解决了“试验测活度难”的问题.
(5) 由尽量少的试验数据点得到温度、组成区域尽量多的信息.且可由Al-V二元外推到Al-Er-V, Al-Nd-V, Al-Gd-V, Al-Ho-V和Al-Si-V等三元体系和多组分体系, 预计体系的一些不易测定的性质, 如活度等.
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