有色金属材料与工程  2017, Vol. 38 Issue (4): 222-228   PDF    
Al-V系二元相图的计算、评估及其活度
史忠兵1,2,3, 马凤仓1, 王飞2,3, 刘平1, 刘新宽1, 李伟1     
1. 上海理工大学 材料科学与工程学院, 上海 200093;
2. 上海材料研究所, 上海 200437;
3. 上海材料基因组工程研究院, 上海 200072
摘要:利用最新版本的Pandat热力学计算软件,采用最新的Ti合金数据库和合理的热力学模型,计算出了Al-V系二元相图.研究发现:从相率和相图的特殊点对其进行了详细的热力学评估,最大误差为1.14%,说明计算相图与试验相图吻合较好;在Al-V二元相图的基础上,提取了Al和V在不同物质的成分和温度下的活度;拟合了恒温下其活度的计算公式,其线性相关度R趋近于1;作出了V的活度-成分-温度关系曲线,有效地解决了"试验测活度难"的问题.
关键词Al-V系    热力学模型    相图    评估    活度    
Calculation, Assessment and Activity of the Al-V Binary Phase Diagram
SHI Zhongbing1,2,3, MA Fengcang1, WANG Fei2,3, LIU Ping1, LIU Xinkuan1, LI Wei1     
1. School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China;
2. Shanghai Research Institute of Materials, Shanghai 200437, China;
3. Materials Genome Institute of Shanghai, Shanghai 200072, China
Abstract: Based on the latest version of Pandat thermodynamic calculation software, the Al-V binary phase diagram was calculated by using the latest Ti alloy database and reasonable thermodynamic model.The results showed that a detailed thermodynamic assessment was performed from the specificity of the phase and phase diagrams.Maximum error was 1.14%, which indicated that the calculated phase diagram agreed well with the experimental phase diagram.On the basis of Al-V binary phase diagram, the activity of Al and V in the composition of different substances and temperature was extracted.The formula of its activity was fitted under constant temperature, and the linear correlation degree R was close to 1.The curve of activity-composition-temperature for V was made, which can effectively solve the problem that experimental activity was difficultly measured.
Key words: Al-V system     thermodynamic model     phase diagram     assessment     activity    

Al和V是钛合金中常常添加的合金元素[1], 尤其是Al元素, 据统计80%以上的钛合金中都含有Al.Al元素可以扩大α相区, 是α相稳定元素.α相中Al的质量分数为5%~7%.当Al当量含量较低时, 主要沉淀出α2-Ti3Al有序相; 当Al当量含量较高时, 有γ-TiAl及其他TiAl化合物形成.在正常使用的含Al钛合金中以Ti3Al沉淀强化为主.而V元素可以扩大β相区, 是β相稳定元素.然而吴欢等[2]研究表明Al对α相的强化作用却比V低得多.磁性和有色合金中除了钢铁合金外, 90%以上都含有V元素.当V在钛合金中的质量分数在4%左右时, 其合金易于成形, 并且延展性也很好; 当V在钛合金中的质量分数在1%左右时, 其合金可以得到强化[2-3].因此, 根据对材料性能的需求, 我们可以通过控制Al和V元素在钛合金中的质量分数, 获得所需的α钛合金、β钛合金或(α+β)钛合金等.

把中间合金[4-6]添加到钛合金中, 不仅可以有效地控制所需元素在钛合金中的最终比例, 还可以提高合金成分的均匀性.因此在实际的钛合金生产中, 主要合金成分都是以中间合金的形式添加的.国内的Al-V中间合金有AlV50, AlV70和AlV80三种牌号[1], 颜色均为银灰色.块状AlV50的粒度范围是1~50 mm, AlV70和AlV80的粒度不大于100 mm.由于中间合金的质量会对钛合金的性能产生直接的影响[7-11], 为了生产出满足航空领域等所需的最佳性能的钛合金, 首先必须制备纯度高和成分均匀的Al-V中间合金.

随着科技的发展, 单纯依靠试验的方法研究Al-V系合金, 已经不能满足高效、快节奏的人们对其的迫切需求.而现在发展比较成熟的热力学计算不仅可以加速Al-V系合金的研究, 还可以省去大量的人力、物力和财力.

本文用热力学计算软件Pandat重新计算了Al-V二元系相图, 并对其进行了评估.最后在Al-V二元相图的基础上, 提取了Al和V在不同组元的摩尔分数和温度下的活度.

1 Al-V系二元平衡相图的热力学计算

完整的Al-V系二元平衡相图实际上是一个由压力、温度和成分组成的三维图形.然而, 通常情况下压力基本是不变的, 因此它可以用温度和成分两个独立变量来简要描述.Murray第一次评估了Al-V二元系相图, 但其还有许多地方不能够确定[12].例如在富V区, 受高温熔化的影响, 一方面很难获得固相平衡, 另一方面很难准确地测量出固相线和液相线温度.利用pandat2016提供的最新钛合金数据库和二元相图计算模块, 重新计算了Al-V二元合金体系下的合金成分分布及相组成等.

1.1 Al-V系的热力学模型

不同的相会有不同的结构, 且是相互独立的.为了计算出准确的平衡相图, 不同类型的相需要采用不同的热力学模型.

(1) 无序固溶相, 如Liquid(L), Fcc(Al)和Bcc(V), 采用的热力学模型为:

$G = x_{\rm{Al}}G_{\rm{Al}}^0+x_{\rm{V}}G_{\rm{V}}^0+RT\{x_{\rm{Al}}\ln (x_{\rm{Al}})+\\ \qquad x_{\rm{V}}\ln (x_{\rm{V}})\}+x_{\rm{Al}}x_{\rm{V}}\{G_0 + G_1 (x_{\rm{Al}}-x_{\rm{V}})\}$ (1)

式中:xAlxV分别为Ti和Al各自的摩尔分数; GAl0GV0分别为Al和V各自参考态的吉布斯能; G0G1为额外的吉布斯能.

(2) 化学计量比相, 如Al21V2, Al45V7, Al23V4, A3V, 采用的热力学模型为:

$G = x_{\rm{Al}}^0 G_{\rm{Al}}^0+x_{\rm{V}}^0G_{\rm{V}}^0 +\Delta G^f$ (2)

式中:xAl0xV0分别为Al和V各自的摩尔分数; GAl0GV0分别是Al和V各自参考态的吉布斯能; ΔGf是1 mol原子组合物的吉布斯形成能.

(3) Al8V5的热力学模型[12]为:

$ \begin{array}{l} G_m^{{\rm{A}}{{\rm{l}}_8}{{\rm{V}}_5}} = & {{y''}_{{\rm{Al}}}}{y'''}_{{\rm{Al}}}^0G_{{\rm{Al}}:{\rm{Al}}:{\rm{Al}}:{\rm{V}}}^{{\rm{Al}}8{\rm{V}}5} + {{y''}_{{\rm{Al}}}}{y'''}_{\rm{V}}^0G_{{\rm{Al}}:{\rm{Al}}:{\rm{V}}:{\rm{V}}}^{{\rm{Al}}8{\rm{V}}5} + \\ & {{y''}_{\rm{V}}}{y'''}_{{\rm{Al}}}^0G_{{\rm{Al}}:V:{\rm{Al}}:{\rm{V}}}^{{\rm{Al}}8{\rm{V}}5} + {{y''}_{\rm{V}}}{y'''}_{\rm{V}}^0G_{{\rm{Al}}:V:{\rm{V}}:{\rm{V}}}^{{\rm{Al}}8{\rm{V}}5} + \\ & 2RT({{y''}_{{\rm{Al}}}}\ln {{y''}_{{\rm{Al}}}} + {{y''}_{\rm{V}}}\ln {{y''}_{\rm{V}}}) + \\ & 3RT({{y'''}_{{\rm{Al}}}}\ln {{y'''}_{{\rm{Al}}}} + {{y'''}_{\rm{V}}}\ln {{y'''}_{\rm{V}}}) + \\ & {{y''}_{{\rm{Al}}}}{{y''}_{\rm{V}}}{{y'''}_{\rm{V}}}{I_{{\rm{Al}}:{\rm{Al}},{\rm{V}}:{\rm{V}}:{\rm{V}}}} + {{y''}_{\rm{V}}}{{y''}_{{\rm{Al}}}}{{y'''}_{{\rm{Al}}}}{I_{{\rm{Al}}:{\rm{Al}},{\rm{V}}:{\rm{Al}}:{\rm{V}}}} + \\ & {{y''}_{{\rm{Al}}}}{{y''}_{{\rm{Al}}}}{{y'''}_{\rm{V}}}{I_{{\rm{Al}}:{\rm{Al:Al}},{\rm{V}}:{\rm{V}}}} + {{y''}_{\rm{V}}}{{y''}_{{\rm{Al}}}}{{y'''}_{\rm{V}}}{I_{{\rm{Al:V}}:{\rm{Al}},{\rm{V}}:{\rm{V}}}} + \\ & {{y''}_{{\rm{Al}}}}{{y''}_{\rm{V}}}{{y'''}_{{\rm{Al}}}}{I_{{\rm{Al}}:{\rm{Al}},{\rm{V}}:{\rm{Al,V}}:{\rm{V}}}} \end{array} $ (3)

式中:yis为晶格si原子的摩尔分数; Gi:j:k:lAl8V5为不同端元化合物的吉布斯自由能; I为材料内部原子之间的交互作用系数.

1.2 Al-V系平衡相图的热力学计算

利用Pandat软件计算了如图 1所示的的Al-V二元平衡相图.从图 1中可以看出, Al-V系合金二元平衡相图中存在Liquid(L), Fcc(Al), Bcc(V)和五种金属间化合物Al21V2, Al45V7, Al23V4, Al3V和Al8V5.单晶一方面对原子在相中的排列顺序起了决定性作用, 另一方面可以在一定程度上指导复杂相的形成, 因此对单晶进行分类具有重要的意义.Al21V2、Al3V和Al8V5晶格图片如图 2所示.

图 1 本工作计算的Al-V二元相图 Fig. 1 Al-V system calculated by this work

图 2 Al21V2, Al3V和Al8V5晶格结构(白色圆圈为Al, 黑色圆圈为V) Fig. 2 Lattice structure of Al21V2, Al3V and Al8V5

Al-V二元合金体系中的相平衡线把相图划分为14个相区.相图上所标出的相区标号所对应的相区成分如表 1所示.

表 1 Al-V计算相图中的相区成分分布 Tab. 1 Phase composition distribution of Al-V calculation phase diagram
2 Al-V系二元平衡相图的评估 2.1 相律的评估

相律描述了平衡物系中的自由度数、相数和独立组分数之间的关系, 是研究相平衡的基本规律, 其计算公式为:

$f=C-P+1$ (4)

式中:f为条件自由度; C为组分数; P为共存相数.

对Al-V二元系, C=2, F=3-P, 最多平衡共存相数为3.从图 1可以看出, Al-V二元系最多有3个平衡共存相, 符合相律.

2.2 特殊点的评估

通过查阅了大量文献, 并结合自身的工作, 找到了Al-V二元相图特殊点的试验数据.利用试验数据和计算数据做成了表 2图 3.

表 2 Al-V系的特殊点 Tab. 2 Special points of the Al-V system

图 3 Al-V二元相图和试验点 Fig. 3 Al-V binary phase diagram and experimental points

表 2图 3中可看出, 计算值与试验值的最大偏差绝对值为7.825 ℃, 最小偏差绝对值为0.003 ℃; 相对误差最大值为1.137 435%, 相对误差最小值为0.000 45%.相对误差均小于允许误差5%, 可见通过Pandat计算出的Al-V二元相图和试验相图吻合得较好.

3 Al和V活度的提取

从20世纪40年代开始, 就有很多科学家采用多种试验技术测定了一些基本渣系的活度, 但并没达到预期效果.三元系炉渣活度的测定更为困难[17], 甚至连对一些常用渣系的活度图都存在一定的争议.因此熔渣体系活度用试验的方法测定特别困难, 更别说所有体系的活度了, 而试验相图的测定比活度测定容易且目前相图试验数据较为完善.此外, 与通过模型来计算热力学量相比, 其无需拟合参数.所以从相图中提取活度具有一定的意义和价值[18].

在不引入任何参数的情况下, 从Al-V二元相图能够方便地提取液相线温度对应Al和V组元的活度.如表 3所示, 当温度为1 873, 1 973, 2 000, 2 073, 2 100, 2 173, 2 200和2 273 ℃时, 从Al-V二元相图中提取了Al和V组元在0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9和1.0成分下的活度.在成分一定的情况下, Al或V组元的活度随着对应的温度增大而增大; 在温度一定的情况下, Al或V组元的活度随着对应组元的摩尔百分比增大而增大.当Al和V组元的摩尔百分比接近1:1时, 其对应的活度相等.

表 3 Al和V在1 873~2 273 ℃的活度 Tab. 3 Activity of Al and V in the temperature range from 1 873-2 273 ℃

分别对Al和V组元的摩尔成分和活度的拟合, 得出如图 4图 5所示的曲线.其拟合的线性相关度R接近于1.R2可以反映拟合结果的好坏, 越接近1, 说明拟合结果越好.从图 4图 5可以发现, Al和V组元的摩尔成分和活度曲线满足式(5).对应的系数A, BC的值见表 4表 5.

图 4 V的活度-V的摩尔分数在1 873~2 273 ℃下的关系 Fig. 4 Dependence of V activity on V content at 1 873-2 273 ℃

图 5 Al的活度-V的含量在1 873~2 273 ℃下的关系 Fig. 5 Dependence of Al activity on V content at 1 873-2 273 ℃

表 4 Al组元的活度和成分在1 873~2 273 ℃关系式 Tab. 4 Activity-composition relationship for Al at 1 873-2 273 ℃

表 5 V组元的活度和成分在1 873~2 273 ℃关系式 Tab. 5 Activity-composition relationship for V at 1 873-2 273 ℃
$a_i=eA+\frac{B}{x_i +C}$ (5)

式中:ai组元的活度; i=Al或V; xi组元的成分; A, BC为待定系数.

表 3可以看出, 活度实际上还受温度的影响.如果把活度看成是摩尔分数和温度的函数, 根据表 3的数据得出活度随着摩尔分数和温度变化关系的曲面, 如图 6所示.此外, 通过理论计算而不是通过直接的试验, 就可以有效地预测三元或多元的热力学数据[19-26].

图 6 Al-V二元系中V的活度-成分-温度关系 Fig. 6 Activity-composition-temperature relationship for V in Al-V
4 结论

利用最新版本的Pandat软件, 采用最新的钛合金数据库, 对数据较为充分的Al-V二元相图进行了计算和评估.并从中提取了Al和V不同摩尔分数和温度下的活度.得到如下结论:

(1) 详细描述了Al-V二元相图中各相的热力学计算模型.

(2) 利用Ti合金数据库和热力学模型并遵循相图计算流程对Al-V二元相图进行了计算.

(3) 利用试验数据对用Pandat软件计算的Al-V二元相图的特殊点(如熔点、包晶点等)进行了评估, 相对误差均小于5%, 说明了计算相图与试验相图吻合得比较好.

(4) 从Al-V二元相图中提取了Al和V组元的活度, 并找到了分别计算活度随着摩尔百分比和温度变化的公式, 其线性相关度趋近于1.说明公式与数据匹配得非常好, 有效地解决了“试验测活度难”的问题.

(5) 由尽量少的试验数据点得到温度、组成区域尽量多的信息.且可由Al-V二元外推到Al-Er-V, Al-Nd-V, Al-Gd-V, Al-Ho-V和Al-Si-V等三元体系和多组分体系, 预计体系的一些不易测定的性质, 如活度等.

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