2017, Vol. 38
2. 上海咏凌合金材料有限公司, 上海 201802;
3. 河南省工业学校, 河南 郑州 450003
, WANG Congxing3, LIU Xinkuan1
, LIU Ping1, CHEN Xiaohong1, MEI Pingxiu2, LI Wei1, MA Fengcang1, HE Daihua1
2. Shanghai Yong-ling Alloy Material Co., Ltd., Shanghai 201802, China;
3. Henan Industrial School, Zhengzhou 450003, China
黄铜由于具有较高的耐蚀性被广泛应用于工业领域, 锡黄铜不仅在淡水和海水中表现出良好的耐腐蚀性能, 而且对酸性矿水也有一定的抗腐蚀性, 故有“海军黄铜”之称.然而脱锌腐蚀和应力腐蚀现象在锡黄铜的使用过程中尤为显著[1].黄铜脱锌腐蚀是黄铜固有的特点, 其机理有优先溶解机制、溶解-再沉积机制、双空位机制和渗流机制等[2].而应力腐蚀(也称季节破裂, 简称SCC)是黄铜在特定环境、足够大的拉伸应力、敏感的合金成分和组织3个条件同时具备的情况下材料的破裂现象.破裂可能是晶间断裂、穿晶断裂或两者兼具, 其原因有:溶解促进位错发射、增殖和运动; 残余应力促进腐蚀裂纹形核、扩展等[3-6].HSn70-1是一种工程结构常用的锡黄铜, 进一步提高锡黄铜耐腐蚀性能成为一个很有意义的领域.20世纪70年代, 通过添加As元素开发出的HSn70-1A基本上解决了锡黄铜管大面积脱锌腐蚀的问题, 但是材料使用寿命较低; 20世纪90年代, 在HSn70-1A的基础上开发出了含B的HSn70-1B新型耐蚀合金; 西北铜在HSn70-1的基础上, 通过添加微量As, B, 适量的Ni和Mn等元素, 开发出HSn70-1AB合金材料, 使合金抵抗应力腐蚀破裂能力进一步提高[7-8].但是As是剧毒元素, 含As黄铜生产过程中的有毒气体和尘埃会严重污染环境, 危害人类健康.为达到取代As的效果, 进一步提高黄铜耐腐蚀性能, 依据合金化“多种少量, 复合加入, 互相协同”的原则, 在Cu-Zn合金中加入少量第三、第四等合金元素提高耐腐蚀性[9].
本文设计了一种新型的HSn70-1黄铜, 进行严重的塑性变形后, 然后进行不同温度的再结晶退火, 系统地阐述不同再结晶退火温度下合金的微观组织及性能指标.
1 试验材料制备与方法 1.1 材料的制备试验材料来自水平连铸的新型HSn70-1黄铜.采用RMT100水平连铸炉, Zn补加2%的烧损量, 在N2气氛保护下进行新型HSn70-1合金棒材的水平连铸.连铸温度为1 150 ℃, 速度为100 mm/min, 石墨结晶器出料口直径为14 mm.经加热熔炼后水平连铸浇铸成直径12 mm的圆柱形棒材, 经720 ℃×3.5 h均匀化退火后, 表面机械加工并进行多道次冷拉拔[10].具体工艺如下:ɸ12 mm—多道次冷拉拔—ɸ9.5 mm(700 ℃×2.5 h退火)—多道次冷拉拔—ɸ7.5 mm(600 ℃×2.5 h退火)—多道次冷拉拔—ɸ5 mm.根据冷拉拔加工率公式:
| $\phi = \frac{A_0-A}{A_0} \times 100 \%$ | (1) |
式中:A0为试样原始截面积; A为对应的冷拉拔后截面积.
由式(1) 计算可知ɸ5 mm的合金加工率为55%.
1.2 试验方法选取加工率55%的合金为试验样品, 用箱式退火电阻炉和W(2K-1) 可控硅温度控制器进行适当的热处理, 在200, 300, 350, 400, 450, 500, 550和600 ℃下分别保温2 h.
用电火花线切割机对不同退火温度的合金沿着纵向切割取样.试样经过镶嵌、研磨、机械抛光、经金相试剂(3 g FeCl3+30 mL HCl+100 mL酒精)腐蚀, 金相组织分析采用偏光显微镜; 物相结构分析用X射线衍射仪, 扫描范围:20°~100°, 扫描速度4(°)/min; 显微硬度采用HXD1000TMC数显显微硬度计, 载荷1 N, 加载时间10 s, 每个试样测试5个区域, 误差±5%;拉伸试验在ZWICK50KN万能材料试验机上进行, 拉伸速度1 mm/min.
脱锌腐蚀试验是参照GB/T 10119—2008《黄铜耐脱锌腐蚀性能的测定》标准进行试验.不同退火温度的合金用细砂纸磨去表面的氧化膜称重M1, 用酚醛树脂进行镶样, 暴露部分用细水砂纸磨平并计算暴露表面积S1, 用蒸馏水洗净后烘干并称重M2.腐蚀溶液为现配的1.0%CuCl2水溶液, 恒温水浴锅温度为(75±2) ℃, 腐蚀时间为24 h.腐蚀结束后将样品放入10%的稀H2SO4溶液中1 min, 取出后用去离子水冲洗烘干, 分别称重每个试样M3, 随后沿纵向切开, 根据式(1) 计算出失重率.
样品用1 000~3 000#水磨砂纸打磨, 用去离子水、乙醇清洗, 然后选取不同退火温度表面较好的合金作为工作电极, 其余面用石蜡封装.试验的腐蚀介质为3.5%NaCl溶液, 试验采用三电极体系CHI660D电化学工作站进行线性极化测试, 扫描速度为1 mV/s, 电位波动控制在±1 mV内, 用Origin等软件拟合动电位极化曲线(Tafel曲线)评定耐腐蚀性能.
2 试验结果及分析 2.1 新型HSn70-1合金组织观察本研究中在Cu-Zn二元合金中再加入少量Sn, Al和微量P, Ni合金元素, 构成新型的HSn70-1黄铜.Sn, Al, Si, Ni, Mn和Fe的Zn当量系数分别为2, 5, 22, -2.5, 0.5和0.9.根据复杂黄铜中多元合金Zn当量计算公式:
| $X = \frac{A+\sum c_i k_i}{A+B+\sum c_i k_i}$ | (2) |
式中:A为Zn的实际含量; B为Cu的实际含量; ci为加入黄铜某一元素的含量[1].新型HSn70-1黄铜的虚拟Zn当量为32.8%.再根据Cu-Zn二元相图可知, 当Zn当量为X＜36%时黄铜的组织为α单相黄铜, 所以本研究的新型HSn70-1黄铜的组织为单相.其XRD图谱如图 1所示.由XRD物相分析可知:只有α相组成, 其结果与Zn当量系数计算的结果一致, 即新型HSn70-1黄铜只有α相组成.
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图 1 变形量为55%的新型HSn70-1黄铜600 ℃保温2 h下XRD衍射图谱 Fig. 1 XRD pattern of new HSn70-1 brass coldly drawing deformation rate 55% at 600 ℃ for 2 hours |
图 2为冷拉拔变形量为55%的新型HSn70-1黄铜不同再结晶退火温度下的显微组织.图 2(a)为冷拉拔变形量为55%的新型HSn70-1黄铜显微组织, 等轴晶沿着冷拉拔方向发生严重的塑性变形, 晶粒被拉长呈现纤维状组织, 晶界变得模糊不清, 晶粒之间的界限难以分辨; 图 2(b)为200 ℃保温2 h下合金的金相照片, 对比变形量为55%的金相照片基本没有变化; 图 2(c)为300 ℃保温2 h时的金相照片, 晶粒内部发生一定的变化, 在严重变形的晶粒内部开始出现分布不均匀的、极其少量的、细小的等轴晶, 这说明300 ℃保温2 h, 合金开始再结晶, 由于点缺陷所需的热激活能相对较低, 在300 ℃虽然能够为空位、位错等缺陷运动提供能量, 同时原子扩散速度增大, 元素向高能量区的晶界处扩散, 在变形组织的基体上开始形成无畸变的再结晶晶核, 但是300 ℃相对较低, 再结晶进行得比较缓慢, 只能形成微量的、细小的等轴晶[11]; 图 2(d)为350 ℃保温2 h的金相照片, 可以观察到明显细化的再结晶组织, 等轴晶基本取代了变形的晶粒, 只剩下少量的、细小的变形晶粒, 再结晶进行的不够充分; 图 2(e)为400 ℃保温2 h的金相照片, 再结晶进一步的进行, 细小的等轴晶完全取代了畸变的晶粒, 与变形量为55%的合金相比, 可以看到拉长的变形组织消失, 但晶粒较大不够均匀; 图 2(f)为450 ℃保温2 h的金相照片, 晶粒进一步长大, 晶界清晰, 在大晶粒之间可以观察到一些细小的晶粒, 晶粒转变为等轴晶, 且在晶粒内部出现一定数量的孪晶, 这说明450 ℃保温2 h, 合金已经完成再结晶; 图 2(g)为500 ℃保温2 h的金相照片, 晶粒进入长大阶段, 晶界清晰且晶粒内部的孪晶数量有了一定程度的增加; 图 2(h)为550 ℃保温2 h的金相照片, 晶粒完全长大且均匀, 晶粒内部有一定的孪晶; 图 2(i)为600 ℃保温2 h的金相照片, 相对550 ℃保温2 h的工艺, 晶粒基本没有发生变化, 为单相组织.
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图 2 冷拉拔变形量为55%的新型HSn70-1黄铜不同退火温度下的金相组织 Fig. 2 Microstructure of new HSn70-1 brass coldly drawing deformation rate 55% at different annealing temperature |
图 3为冷拉拔变形量为55%的新型HSn70-1黄铜在不同退火温度下的硬度.由图 3可知, 在25~200 ℃保温2 h下的温度区间内, 随着退火温度的升高, 合金的显微硬度也在逐渐增大, 并在200 ℃保温2 h下出现高值点; 在300~450 ℃保温2 h的温度区间显微硬度快速下降; 随后在450~600 ℃保温2 h的区间内变化较小趋于平缓.
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图 3 冷拉拔变形量为55%的新型HSn70-1黄铜不同退火温度下的硬度 Fig. 3 Microharddess of new HSn70-1 brass coldly drawing deformation rate 55% at different annealing temperature |
图 4为冷拉拔变形量为55%的新型HSn70-1黄铜在不同退火温度的工程应力-应变曲线.由图 4可知, 在25~200 ℃保温2 h的温度区间内, 合金的抗拉强度、屈服强度在200 ℃时出现高值点, 而伸长率却为低值点; 在300~450 ℃保温2 h的温度区间, 抗拉强度、屈服强度快速下降, 伸长率快速增大; 在450~600 ℃保温2 h的区间内, 抗拉强度、屈服强度变化较小, 趋于平缓, 而伸长率却先增大后趋于稳定值.
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图 4 冷拉拔变形量为55%的新型HSn70-1黄铜不同退火温度的工程应力-应变曲线 Fig. 4 Engineering Stress-strain curve of new HSn70-1 brass coldly drawing deformation rate 55% at different annealing temperature |
冷拉拔变形量为55%的新型HSn70-1合金显微硬度232(HV)、抗拉强度795 MPa、屈服强度758 MPa、伸长率3.09%.结合金相照片(如图 2)可知, 合金经过55%冷拉拔变形量时, 晶粒碎化、位错等缺陷增多, 产生强烈的加工硬化, 导致材料几乎没有塑性变形, 为脆性断裂.200 ℃保温2 h退火态的合金力学性能为高值点, 显微硬度252(HV)、抗拉强度855 MPa、屈服强度845 MPa、伸长率2.95%, 相比冷拉拔变形量55%的合金分别增加22(HV), 60 MPa, 87 MPa.这是由于在一般情况下, 冷拉拔变形量55%的合金均匀塑性变形后柯氏气团消失, 但是200 ℃保温2 h时, 位错的应力场和溶质原子造成的应变场互相作用, 同时这些溶质原子又会扩散移至刃型位错周围, 形成柯氏气团, 再次形成的柯氏气团钉扎刃型位错, 外力使位错开始运动时必须克服柯氏气团的扎力, 再次加载需要重新克服柯氏气团作用, 所以屈服强度和抗拉强度均提高, 伸长率下降[11]; 新型HSn70-1合金中不仅含有大量的Cu, Zn, 而且含有Sn, Al, P, Ni四种微量的合金元素, 大量合金元素子也会形成气团及少量第二相质点导致位错进一步被钉扎, 进一步阻碍了位错的运动, 导致强度和硬度在一定温度范围内升高[12-13].300~450 ℃保温2 h, 力学性能变化较大, 显微硬度、抗拉强度和屈服强度快速下降, 伸长率快速升高.力学性能由300 ℃保温2 h时, 显微硬度230(HV)、抗拉强度683 MPa、屈服强度655 MPa下降为450 ℃保温2 h时226(HV), 475 MPa, 324 MPa, 而伸长率6.27%增加为32.22%, 相比300 ℃保温2 h变化很大.结合金相组织(如图 2)分析可知, 强烈冷拉拔塑性变形的合金处于热力学不稳定的高自由能状态, 经300~450 ℃退火, 扩散系数增加, 加速原子扩散速度, 合金开始恢复到变形前低自由能状态, 开始发生再结晶过程, 严重的加工硬化导致的空位、位错等结构缺陷密度明显降低, 以及晶粒畸变能也大大降低, 开始出现无畸变的等轴晶, 所以力学性能变化较大.300~450 ℃为再结晶过程.450~600 ℃保温2 h合金的显微硬度和抗拉强度趋于平缓而屈服强度相比450 ℃保温2 h的合金先快速下降, 后趋于稳定.伸长率相比450 ℃保温2 h的合金快速上升, 后趋于稳定.结合金相组织(如图 2)分析可知, 随着退火温度的逐渐升高, 在逐渐增加的晶界表面能的驱动下, 细小无畸变的等轴晶开始互相吞并而长大, 从而晶界大量减少, 极大地削弱晶界对滑移变形的阻碍效应, 同时晶粒的各向异性逐渐减少, 使晶粒的变形更加协调和配合, 所以屈服强度和伸长率变化较大.550 ℃退火得到较为稳定的晶粒, 600 ℃时晶粒变化不大, 趋于稳定, 所以合金的力学性能趋于稳定.450~550 ℃退火为晶粒长大阶段, 550~600 ℃退火为晶粒完全长大阶段.
2.3 不同退火温度对脱锌腐蚀的影响表 1为冷拉拔变形量为55%的新型HSn70-1黄铜不同退火温度下的脱锌腐蚀性能.参照GB/T 10119—2008《黄铜耐脱锌腐蚀性能的测定》, 标准体积为:10 mm×10 mm×10 mm, 标准腐蚀暴露面积为10 mm×10 mm.失重率计算公式:
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表 1 冷拉拔变形量为55%的新型HSn70-1黄铜不同退火温度的脱锌腐蚀性能 Tab. 1 Dezincification corrosion Property of new HSn70-1 brass coldly drawing deformation rate 55% at different annealing temperature |
| $\omega = \frac {(M_2 - M_3)\times 100}{S_1 M_4} \times 100$ | (3) |
式中:M2为镶样脱锌腐蚀前的质量; M3为镶样脱锌腐蚀后的质量; S1为镶样脱锌腐蚀时暴露表面积; M4为合金材料单位体积的质量; ω为暴露单位面积对应单位体积的失重率.
由表 1可以看到, 变形量55%冷拉拔态的合金耐腐蚀性能最差, 由于合金经过严重的冷拔塑性变形后, 晶粒(如图 2)逐渐被压扁拉长, 合金内部晶界破碎, 位错、空位、点阵畸变等晶体缺陷快速增加, 增加的扩散激活能提高了原子的扩散速度, 导致材料发生严重的腐蚀; 残余应力也大大增加, 同时材料各部分应力分布不均匀, 变形大或受力较大的部位成为阳极而优先腐蚀, 发生局部腐蚀; 同时腐蚀过程本身能促进位错的发射和运动(即促进局部塑性变形)也一定程度促进脱锌腐蚀发生, 所以脱锌腐蚀比较严重.随着退火温度进一步升高, 失重率逐渐减小, 耐腐蚀性能逐渐提高.由于开始发生回复、再结晶以及晶粒长大过程, 所以严重的加工硬化导致的空位、位错等结构缺陷密度明显降低, 晶格畸变能也大大降低, 同时出现无畸变的等轴晶渐渐地替换变形的晶粒, 耐腐蚀性逐渐提高.在500~600 ℃时, 失重率基本保持不变.
2.4 退火温度对电化性能影响图 5为冷拉拔变形量为55%的新型HSn70-1黄铜不同退火温度的极化曲线.从图 5中可以看出, 试样具有相似的电化学变化特征, 都分为活性溶解区、活化-钝化转变区和极限电流区.从所处电位与腐蚀电位Ecorr作比较, 可以判断极化曲线是阳极极化或是阴极极化曲线.从极化曲线的阳极看, 在活性溶解区(Ecorr到~0.07 V)电流密度J随着阳极电位的升高而迅速增大.这是因为在活性溶解区, 电压较低, 不足以形成一层稳定的薄膜(即使形成也会很快地溶入电解液中)只能发生外表面侵蚀Cu发生活性溶解, 并且是以Cu+的形式不断从合金表面溶出, 然后与Cl-络合反应Cu++Cl-→CuCl+e, 而CuCl不稳定不能形成保护膜, 但能与Cl-生成CuCl2-离子[14].在活化-钝化转变区(-0.07 V到-0.02 V)会发生8Cu+O2→ 2Cu2O+4Cu2+的反应, 随着CuCl2-浓度的升高, CuCl2-会生成热力学上更稳定的Cu2O.Cu2O钝化膜会对黄铜起到保护作用, 附在试样表面而妨碍了Cl-的扩散和金属的溶解, 所以活化-钝化转变区, 电流密度随电位的增加有所减缓.在极限电流区(-0.02 V到0.1 V)Cu+离子产物会被氧化成Cu2+离子产物, 电流密度随着阳极电位的增加而基本保持不变, 表示在极化过程中生成了具有保护作用的钝化膜, 阻止了黄铜的进一步腐蚀.但是极限电流区曲线(钝化区)并不是一条垂直于电流轴的直线, 有微小的斜率, 这说明钝化膜的保护作用不是很稳定[15-16].
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图 5 冷拉拔变形量为55%的新型HSn70-1黄铜不同退火温度下的极化曲线 Fig. 5 Polarization curves of new HSn70-1 brass coldly drawing deformation rate 55% at different annealing temperature |
在评价活性溶解材料的耐腐蚀能力时, 主要的参数是自腐蚀电流.自腐蚀电流越小, 材料的耐腐蚀性能越好, 这是由于腐蚀电流是由材料的溶解有电子的得失所造成[17].如图 5可知, 25 ℃时合金的自腐蚀电位最小, 但是此时合金的自腐蚀电流较大, 所以此时合金的耐腐蚀性较差.随着退火温度的逐渐升高, 合金的开路电位逐渐升高, 自腐蚀电流逐渐减小, 且变化缓慢, 耐腐蚀性逐渐变好.在500~600 ℃, 合金的开路电位基本不变, 自腐蚀电流密度缓慢变小, 耐腐蚀性缓慢提高.所以不同再结晶温度的合金在3.5%NaCl溶液中, 电化学腐蚀性能的结果与脱锌腐蚀试验的结果一致, 强塑性变形和加工硬化带来的缺陷与残余应力对新型HSn70-1耐腐蚀性影响很大.
3 结论(1) 少量Sn, Al, P, Ni合金元素构成新型HSn70-1黄铜, 显微组织由α相组成, 且无其他析出相.
(2) 保温2 h, 合金在200 ℃发生应变时效, 硬度、抗拉强度和屈服强度达到最大, 伸长率最小; 300~450 ℃为再结晶过程; 450~550 ℃为晶粒长大阶段; 550~600 ℃晶粒基本完全长大, 变化较少.
(3) 随着再结晶温度的升高, 新型HSn70-1合金微观组织缺陷逐渐减少, 并被等轴晶替代.合金的硬度、抗拉强度与屈服强度逐渐降低并趋于缓慢, 其伸长率变化相反.
(4) 在200~600 ℃, 随着退火温度的升高, 脱锌层深度、自腐蚀电流逐渐减小, 耐腐蚀性能逐渐提高; 在500~600 ℃, 随着退火温度的升高, 其腐蚀深度变化较小, 自腐蚀电流最大, 基本处于稳定状态, 其耐腐蚀性能最佳.
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