2017, Vol. 38
2. 上海交通大学 材料科学与工程学院, 上海 200240
2. School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China
拉曼散射效应是一个非常弱的效应, 其散射光强度为入射光强度的10-6~10-9, 极大地限制了拉曼光谱的应用和发展[1], 直到1974年Fleischmann等[2]发现, 吸附在粗糙的银电极表面上的吡啶分子拉曼信号强度有很大程度的提高, 之后表面增强拉曼散射(SERS)研究得到飞速发展.1977年, Jeanmaire等[3]经过系统的研究和理论计算, 获得的拉曼散射信号强度超出了粗糙化过程产生的面积增加带来的预期强度.随后, SERS研究迅速发展, 在材料科学、分析科学和生物科学等领域得到广泛的应用.
20世纪80年代中期, 人们对SERS的研究从对这一现象基础理解转移到研究它的应用前景上[4-6].早期研究发现, SERS基底发生微小的变化, 增强效果难以稳定控制, 这给SERS研究带来了极大的挑战.1997年, 2个课题组[7-8]从单分子中观察到SERS光谱现象, 是SERS领域的一个重要里程碑.单分子检测把SERS提高到一种极限检测的技术水平.SERS技术包含分析物的分子振动信息, 使得它与其他相关分析检测手段相比具有更高的特异性.
近几十年来, SERS已经是成熟的振动光谱技术, 在化学、材料和特殊科学领域的应用越来越多.本文主要介绍了SERS的不同基底及原理, 并对SERS的发展做出了展望.
1 SERS基底近年来, 随着金属纳米材料研究的发展和一些新型微纳材料制备的兴起, 各种高性能的SERS基底已经制备出来, 目前SERS基底主要分为3种类型:金属纳米溶胶、组装在固体基底上的金属纳米粒子和新型纳米结构基底(如石墨烯).
1.1 金属溶胶金属纳米粒子溶胶是已经实现的最简单的SERS基底, 试验将一定浓度的分析物放入金属纳米粒子溶胶溶液的衬底中获得SERS增强.这种基底的金属纳米粒子会出现团聚现象, 而纳米颗粒团聚度的难控制性决定了试验重复性较低, 而金属纳米粒子的团聚在一定程度上又会对SERS增强产生积极影响[9-10].此外, 金属纳米粒子悬浮液必须与分析物混合, 这样的取样要求在某些应用上受到限制, 如:检测在非SERS活性衬底上的吸附物.尽管金属纳米粒子悬浮液有重复性的取样挑战, 但由于其具有良好的稳定性, 便于制备性能较高的SERS, 使其被广泛用作SERS衬底.
1.2 固体基底另一种SRES基底是将金属纳米粒子组装在固体基底上, 由于金属纳米粒子在固体基底上的附着力弱, 为了保持基底的完整性和稳定性, 发展了一种特异性自组装技术.所以, 要想将金或银颗粒组装在固体基底上, 首先需要在固体基底上修饰双官能团分子, 如氨丙基三甲氧基硅烷[11]或氨丙基三甲氧基硅烷, 双官能团分子一端使分子很好地固定在固体基底上, 另一端用来吸附金属纳米粒子, 见图 1.研究[12-14]将金纳米棒和金颗粒通过胺基团自组装在硅片上来制作SERS的固体基底, 同样的方法还有将银纳米颗粒通过邻二氮菲自组装在银板上[15].此方法制备的金或银纳米粒子SERS衬底, 可以通过改变反应物的参数控制合成物质的性质, 如:反应温度、反应时间和反应浓度等.该方法操作简单、成本较低, 但受试验环境影响较大.
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图 1 金属粒子在固体基底上自组装过程 Fig. 1 Diagram of gold-particles self-assembling process on solid substrate |
随着SERS的不断发展, SERS使用的金属基底生物相容性较差, 现在有一种新型的基底即石墨烯等碳材料, 可以通过淬灭荧光来抑制共振光谱测量中的荧光干扰.谢黎明等[16]用石墨烯作为共振拉曼光谱测量中的荧光抑制基底, 将罗丹明6G溶液和吸附在石墨烯基底上的罗丹明6G测试拉曼信号, 见图 2.发现吸附在石墨烯上的罗丹明6G拉曼光谱的荧光背景大幅度减弱, 提高了罗丹明6G的拉曼信号.进一步分析比较, 发现吸附在石墨烯基底上的罗丹明6G荧光信号被抑制了103倍.对于另一种荧光分子, 原卟啉, 在石墨烯上也有相同的现象.
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图 2 罗丹明在石墨烯基底上的吸附过程 Fig. 2 Process of Rhodamine was absorbed on graphene substrate |
目前, 对SERS机理的研究已经是众多研究方向中的热点.根据电磁辐经典理论, 拉曼散射是分子在外电场的作用下被极化而产生偶极矩, 变化的偶极矩在向外辐射的过程中受到分子中原子间振动的调制, 而产生拉曼散射光.所以散射光的增强, 可能由于作用在分子上的局域电场的增强, 或是分子极化率的改变引起的.目前大多数研究认为SERS增强主要由物理增强和化学增强两个方面构成.本文主要对这两种机理进行详细阐述.
2.1 物理增强——表面等离子体模型表面等离子体共振现象是金属纳米结构非常独特的光学特性, 表面等离子模型基于金属表面等离子体共振现象, 认为粗糙的金属表面受到光照射时, 金属表面的等离子能被激发到高的能级, 而与光波的电场祸合, 并发生共振, 使金属基底表面的电场增强, 从而引起物质拉曼散射信号增强.
2.2 化学增强——电荷转移模型共振增强是一种非选择性拉曼增强机制, 即对于吸附在同一表面的所有分子应该产生相同的增强倍数.然而有时, 在相同的试验条件下, CO和N2分子的拉曼峰强相差200倍[17].这一现象仅用等离子共振增强机理无法得到很好的解释, 这些试验现象表明, 在物理增强机制以外还存在另外的增强机理, 于是提出了化学增强模型, 在不同体系中, 两种增强机理共同发挥作用.
化学增强机制认为, 基底和吸附物质之间存在电荷转移, 主要是由于吸附在粗糙表面的分子的极化率改变而引起的拉曼信号的增强.该模型认为SERS的增强机制是一种金属和吸附分子之间的电荷共振跃迁.当分子吸附到金属基体表面时, 形成了新的电荷转移激发态(电荷转移激发态是由金属到分子进行电荷转移或者恰巧相反), 伴随着新的激发态也形成了新的吸收峰.电子在金属和吸附物之间发生了共振跃迁, 从而改变了分子的有效极化率, 便产生了SERS效应.
3 SERS发展方向由于受光学衍射的限制, 拉曼光谱技术即使在理想条件下其空间分辨率也无法优于激发光的半波长[18].为了解决这一在拉曼中似乎无法克服的问题, 拉曼光谱得到进一步发展, 最近几年, 拉曼光谱有了新的进展和动态.
3.1 针尖增强拉曼光谱——TERSTERS是用不同的扫描探针显微技术(SPM)和拉曼光谱联用, 可以获得较高的空间分辨率.
TERS是将一根曲率半径为几十纳米的银或金针尖, 通过SPM将针尖和样品控制在近1 nm的距离.此时, 若将合适波长的激光照射在针尖上, 就可能在针尖和样品之间的间隙激发出局域化的等离子体, 使该区域内的电磁场得到极大的增强.这个领域的研究目标是为拉曼分析提供真正的纳米尺度的空间分辨率.
3.2 单晶电极表面的拉曼光谱研究在不断追求高SERS活性粗糙表面的同时, 研究者一直努力寻求获得单晶表面的SERS信号.由于单晶完全确定的结构, 为解释粗糙表面SERS效应提供了极为重要的信息.目前可用于单晶表面电极体系的SERS研究, 还仅局限于拉曼散射横截面较大的极少数分子.
3.3 多种技术联用为了适应更复杂体系的检测要求, 还需要发展很多优势互补的联用技术, 例如可以检测和鉴别分离产物的SERS和毛细管电泳[19]或色谱联用技术[20].利用光纤技术, 将SERS材料组装到光纤上, 作为高灵敏的检测传感器[21-24].
4 结论和展望从以上的研究报道可以看出, SERS主要有金属溶胶、粗糙表面和新型碳材料等不同基底.SERS的研究还在不断地深入与发展, 随着试验和理论方法的进一步创新和发展, SERS最终将成为固体表面化学、表面科学、分析科学和纳米科学的一个有力工具.
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