随着工业技术水平的不断提高, 对阴极铜质量的要求也更加严苛^[1].当前使用的阴极铜质量标准GB/T 467—2010增加了(Cu-CATH-3)2号标准铜, 修改1号标准铜的杂质含量, 并对表面质量作了统一规定^[2].由此可见, 今后高纯阴极铜的生产需要更加精细的工艺参数控制, 尤其是对电解液成分、电解液温度和电流密度等的控制.

铜电解液主要是由硫酸铜、硫酸以及一定浓度的砷、锑、铋、镍、铅、锡等杂质离子^[3]组成, 并添加微量的动物胶、硫脲、聚丙酰胺、氯离子和干酪素等^[4].

电解液的温度直接影响电解液的黏度、电阻等物理性质.温度高, 则电解液的黏度小, 有利于溶液内部离子的定向移动.同时, 因为电阻的减小, 电解液电压也有所降低^[5], 但是温度不宜太高, 目前大都控制在58~64 ℃.根据电极过程动力学理论, 添加剂主要的作用是调控界面反应过程中形核能力和晶核长大能力的相对大小^[6], 而形核和晶粒长大是相互竞争的关系, 一般来说, 界面反应过程中, 若形核能力远大于晶核长大能力^[7], 则会出现海绵铜等现象.

结合理论和当前的工艺条件分析, 高镍、氧阳极电解出现的杂质浓度不断上升、阳极易钝化、槽压高等问题的解决办法是:降低电解液中的铜离子和硫酸浓度, 适当提高电解液温度并加大电解液净化量, 且在氧化还原操作时严格控制氧含量.经实践证明, 工艺改进后生产恢复正常, 阴极铜质量达到标准.

1 阴极铜化学质量影响因素分析

某厂上半年电解生产过程经常出现几个问题:(1) 阳极易钝化; (2) 电解液浑浊, 槽电压(见表 1)较平常升得快、高; (3) 阴极铜结晶质量差.结合实际生产过程中工艺指标控制的情况, 应是电解液的组成及其物理参数的变化直接导致的.表 1所示为部分槽电压异常和槽电压正常的数据统计.分析可知, 电解3 d后出现问题的槽电压较正常的高出45~85 mV.

工艺改进前的技术指标如下.

Cu²⁺:44~46 g·L^-1

H₂SO₄:190~205 g·L^-1

明胶:150 g·t^-1(Cu)

硫脲:55 g·t^-1(Cu)

电流密度:280 A·m^-2

电解液温度:58~62 ℃

循环速率:30 L·min^-1

絮凝剂:未添加

电解使用的阳极板中铜均含量＞99 %(本文中%表示含量时, 均为质量分数), 镍均含量≤0.26 %, 氧均含量≤0.11 %.

表 2为1月份至4月份异常状况期间电解使用的阳极板化学成分.由表 2可知, 成分中的镍含量为0.297%~0.454%, 氧含量为0.290%~0.360%, 而正常阳极板中镍含量一般为0.030%~0.060%, 氧含量为0.050%~0.010%^[1].铜含量稍偏低, 其他杂质如硒、碲、铋、锑等含量在规定范围内.

1.1 电解液成分的影响

铜电解使用的电解液因各厂阳极板化学成分组成、电流密度等工艺条件的不同而存在差异.一方面是铜离子和硫酸浓度的不同, 另一方面是与阳极板杂质成分有关, 如砷、锑、铋、镍等, 其中砷、锑、铋电位与铜接近, 若操作不当, 极易在阴极电结晶析出, 恶化阴极铜质量.因此, 各元素在电解液中的含量都需要严格控制.

镍的标准电位较铜负, 不在阴极电解结晶析出, 只随着阳极的溶解不断在电解液中累积.镍离子含量高则易导致阳极钝化、漂浮阳极泥、悬浮物过多, 并降低了铜离子和硫酸的溶解度.文献[8]表明, 在39~65 ℃时, 镍离子每增加10 g·L^-1, 铜离子溶解度则降低5~7 g·L^-1, 硫酸溶解度下降18~20 g·L^-1.以某电解车间电解液过滤状况(拉罗克斯过滤机过滤电解液)为例, 讨论电解过程电解液中镍离子的变化量.工艺参数为:阳极分为2个周期(每周期10 d), 阳极质量370~385 kg, 残极率16%~18%, 阳极镍进入电解液的比例为70%~80%;平均每周期镍离子增加浓度=阳极板中镍含量×阳极板质量×(1-残极率)÷单位槽电解液体积×镍进入电解液比例×50 %; 计算得出镍离子每周期增加5.6~6.3 g·L^-1, 相应得出铜离子和硫酸溶解度下降3.6~4.2 g·L^-1, 12.5~14.0 g·L^-1.

车间使用的阳极板镍含量高达0.297%~0.454%.所以铜离子、硫酸浓度由原来的44~46 g·L^-1和190~205 g·L^-1分别降至39~41 g·L^-1, 170~180 g·L^-1.

1.2 电解液温度的影响

镍离子在电解液中不断累积, 导致电解液的黏度和电阻增大, 不仅影响离子移动速率, 还影响阳极泥的沉降, 极易黏附在阳极板上, 出现阳极钝化^[9].而提高电解液温度可以降低电解液黏度和电解液电压.但是温度不宜过高, 否则会加速硫脲的分解, 影响阴极铜结晶的质量.

电解生产过程中, 系统中不同位置的电解液温度不同, 槽内的温度因电流的焦耳效应而逐渐升高, 因此选择电解液温度控制点也至关重要.图 1为某月份分液缸和电解槽内的电解液温度的对比(按60%比例选取电解槽并测量电解液温度), 分析图 1可知, 分液缸内的电解液温度变化规律和电解槽类似, 且一般低3~5 ℃.因此, 以分液缸为温度控制点应比理论设计温度低4 ℃左右.

1.3 电解液添加剂的影响

添加剂种类较多, 其中动物胶和硫脲是最基本、最重要的2种.而阿维同-A已被实践证明, 单独添加对阴极铜质量无影响, 所以国内外几乎不再添加.此外, 部分厂家还添加聚丙烯酰胺类物质, 用来改善阳极泥沉降.国内如贵冶、铜陵和云铜在添加剂使用方面控制较好, 阴极铜质量也达到国际先进水平.

添加剂本质大都是表面活性物质^[10], 能够降低液面张力而促进电解液中悬浮物和阳极泥的沉降, 还能通过化学反应在阴极结晶面形成有机膜而减缓铜离子放电速率^[11], 达到降低阴极极化值的作用, 使阴极铜结晶致密、光滑, 呈玫瑰红色.但是添加剂过多或过少均会导致阴极板面结晶粗糙、条纹粗大、长瘤粒且不易击落.图 2为添加剂加入量偏少的A级铜图片, 其明胶、硫脲用量大致分别为150 g·t^-1(Cu), 50 g·t^-1(Cu).观察图 2可知, 整个板面均有粒子存在, 敲击声音闷沉, 红色偏暗, 且瘤粒难以击落, 条纹粗大.

因此, 可增加添加剂的加入量, 明胶增加到160~165 g·t^-1(Cu), 硫脲增加至55~65 g·t^-1(Cu), 并加入一定量洗衣粉作絮凝剂.

1.4 电流密度、电解液循环速率和进液方式的影响

电解液进液方式大致分2种, 即上进下出和下进上出.上进下出的方式有利于阳极泥沉降, 缺点是铜离子偏析现象明显^[12], 较容易导致阳极浓差极化.下进上出则相反, 虽然可以减小浓差极化作用, 但阳极泥沉降变得困难, 尤其是对高杂质含量电解液, 影响较大.当前, 主流使用改良的下进上出的进液方式:在槽底部设置水平进液管道, 管道上设有孔间距与极间距相同的出液孔, 每个小孔大致处于阴极板正下方位置.如此, 既可以降低铜离子偏析程度, 又几乎不影响电解液中的悬浮物、阳极泥的沉降.

电解液循环速率和电流密度对阴极铜质量的影响不能分立而论, 实践证明, 电流密度越小要求循环速率越低^[13].如表 3所示, 电流密度在168~ 292 A·m^-2, 生产过程中电解液循环速率与电流密度大致成线性关系.如车间小板阳极电解工艺, 电解条件为:电流密度为250 A·m^-2, 循环速率为25 L·min^-1, 电解液过滤量为总循环量的45%时, 电解液中砷＜9.5 g·L^-1、锑＜1 g·L^-1、铋＜0.5 g·L^-1、镍＜19 g·L^-1, 生产过程工艺稳定, 阴极铜质量优良.

对于高镍、氧含量阳极, 随着电解时间的推移, 镍离子和其他杂质的加速积累, 导致电解液黏度增大, 同时, 阳极中不溶性氧化镍则形成镍云母吸附在阳极导致槽压升高.若仍采用大电流密度电解, 则会出现电解液浑浊、严重阳极钝化和海绵铜等问题, 应适当降低电流密度和电解液循环速率.电流密度降低15~25 A·m^-2, 循环速率降低4~7 L·min^-1是适合的.

1.5 其他因素的影响

研究表明^[14], 当阳极中氧元素含量超过0.1%时, 阳极中不仅有铜镍固溶体形式存在, 还出现了氧化镍, 且随着氧含量增大氧化镍含量也增多.结果导致阳极泥中氧化镍或镍云母含量增大5%~10%.所以, 在火法精炼^[15]氧化还原和阳极板浇注操作过程中, 氧含量应控制在0.1 %以下.

2 结束语

针对阳极板镍、氧含量高, 结合冶炼厂电解车间实际生产工艺状况, 提出以下几点工艺改良的建议:

(1) 铜离子、硫酸浓度由原来的43~45 g·L^-1和190~210 g·L^-1分别降为39~41 g·L^-1和170~180 g·L^-1.

(2) 电解液温度由原来58~60 ℃升高为62~64 ℃, 由于分液缸温度比槽内液体温度低3~4 ℃, 所以控制分液缸处温度为58~60 ℃.

(3) 增大添加剂的加入量, 明胶增加10~15 g·t^-1(Cu), 硫脲增加5~10 g·t^-1(Cu), 另加入一定量洗衣粉, 并增设一个板框过滤机, 直接过滤上清液.

(4) 电流密度降低15~25 A·m^-2, 循环速率降低4~7 L·min^-1是适合的; 同时改良进出液方式为下部沿管道均匀进液, 上部两边溢流出液.

实践证明, 工艺调整后, 生产状况稳定, 阴极铜质量达到GB/T 467—2010的要求.