2016, Vol. 37
燃料电池是一种高效、无污染的电化学能源转换器件, 不经过燃烧直接将燃料和氧化剂的化学能通过电化学反应方式转换成电能, 具有燃料多样化、环境友好、噪声低、可靠性高和维修方便等优点[1].在燃料电池工作系统中, 氧气沿电极表面扩散进入电极内部, 在催化剂的作用下发生还原反应.其阴极氧还原反应是决定电池性能最重要、最关键的因素之一, 而氧电极催化剂与缓慢的氧还原动力学, 也是制约低温燃料电池发展的关键因素之一.因此, 掌握氧还原反应在各类催化剂上的氧还原催化机理, 对于提高氧电极活性, 降低氧还原反应的电化学极化, 以及寻求性价比更高的氧还原反应催化剂都具有重要意义[2].本文主要介绍氧还原反应在Pt催化剂、Pt-M催化剂、碳载金属/金属氧化物类催化剂、杂原子掺杂碳载金属/金属氧化物类催化剂和M-N-C类催化剂上的催化机理研究进展.
1 氧还原反应氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)是一个复杂的多相催化过程, 在反应过程中往往会出现中间物种.氧分子外层电子是影响其电化学还原行为的主要因素, 其分子轨道为:(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2pz*)[1].根据Hund’s规则, 基态O2的外层2个未成对电子位于二重兼并的π*反键轨道上, 为三线态.氧分子键能ΔH=-498.7 kJ/mol, OO键的断裂是O2还原的关键, 而超氧离子O2-的键能仅为-350 kJ/mol, 因此, 一般认为O2-的形成是O2还原的决速步(O2 + e-→[O2-]ad)[1].
关于其反应历程, 若不涉及其具体细节, 各种电极上ORR可以分为两大类, 如图 1所示:
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图 1 氧还原反应机理 Fig. 1 Oxygen reduction reaction |
(1) 2e反应历程:酸性介质中氧分子先得到两个电子, 还原为中间产物H2O2, 然后进一步还原成H2O; 碱性条件下氧分子先得到两个电子生成中间产物HO2-, 然后进一步得到还原成OH-.2e反应机理特征是氧分子吸附时O=O键不断裂, 直接生成过氧化氢(酸性介质)和HO2-(碱性介质).
(2) 4e反应历程:氧分子连续得到4个电子而直接还原成H2O (酸性介质)和HO2-(碱性介质), 这一机理的特征是氧分子首先被解离吸附.
1976年, WROBLOWA等[2]提出了如图 2所示的机理来解释复杂的ORR步骤:(1)溶液本体中氧气向催化剂表面扩散并吸附在催化剂表面上, 使氧分子处于活化吸附态; (2)处于活化吸附态的氧分子在固-液-气三相界面进行反应, 变成吸附态产物; (3)吸附态产物在催化剂表面脱附(O2(b):溶液中的溶解氧, O2(ad):电极上的吸附氧, diff为扩散, k为反应速率常数).
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图 2 电极上氧还原反应的Wroblowa过程图 Fig. 2 Wroblowa process of oxygen reduction reaction on electrode |
ORR反应机理在很大程度上取决于催化剂表面和氧分子的吸附模式, 如图 3所示.YEAGER[3]认为, 氧分子在电极上的吸附大致有3种方式:(a) Griffths (侧基式)模式; (b) Pauling (端基式)模式; (c) Bridge (双址式)模式.
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图 3 氧分子与催化活性位的吸附模式[3] Fig. 3 Adsorption modes of oxygen molecular on catalytic active sites |
(a) Griffths (侧基式)模式
氧分子中的O=O键与电极表面平行, 2个氧原子同时与1个过渡金属原子M作用(即氧分子中的π轨道与过渡金属原子空的dz2轨道相互作用, 而过渡金属原子中部分充满的dxy或dyz轨道向氧分子π*轨道反馈), 这种较强的相互作用可以使O=O键减弱或伸缩以至断裂, 甚至引起O2的解离吸附, 有利于氧的4e反应, 在Pt/C催化剂表面可能发生这种模式的吸附.
(b) Pauling模式
氧分子中仅有1个氧原子与电极表面的过渡金属原子M作用(即氧分子中的1个原子通过π*轨道与过渡金属原子的dz2轨道相互作用), 发生解离吸附, 按这种方式吸附氧分子中只有1个原子受到较强活化, 有利于2e反应, 大多数电极材料上氧的还原可能按该模式进行.
(c) Bridge模式
氧分子的2个氧原子分别被电极表面的2个过渡金属原子吸附而促使氧分子的2个氧原子同时被活化, 该模式有利于4e反应.显然, 这种模式只能在电极表面的过渡金属原子的性质和空间位置均适合时才发生.
2 氧电极材料催化机理研究现状 2.1 金属基催化剂 2.1.1 Pt催化剂迄今为止, 所有纯金属ORR催化剂中, 铂是使用最广泛的电极催化剂[4].Pt催化剂的氧还原性能取决于它的结晶、形态、形状和大小[5].MARKOVIC等[6]发现, 在硫酸介质中, 不同晶面上硫酸盐吸附速率不相同, Pt (100)的ORR活性明显高于Pt (111)的活性.因此, 对于提高催化剂的ORR性能来说, 关键是控制Pt纳米粒子的形状和形态[7-8].在此基础上, WANG等[9]合成出单分散的Pt纳米管, 它呈现出超过商业Pt催化剂2倍的活性.另外, 尺寸为7 nm的Pt纳米管产生的电流密度是尺寸为3 nm或5 nm Pt纳米粒子的电流密度的4倍, 这表明主导Pt催化剂ORR性能的是Pt纳米粒子的形状.
2.1.2 Pt-M催化剂过去几十年, 研究人员开发出了铂合金催化剂, 它具有更优异的催化活性和稳定性, 并且减小了Pt的用量.研究证明, Pt可以与贵金属(例如金, 钯, 钌, 银和铑)或过渡金属(例如铜, 铁, 钴和镍)形成合金催化剂[10-13].例如, ZHANG等[14]报道了Pt纳米粒子表面喷金会加强ORR的稳定性, 与此同时, LIM等[15]开发Pd-Pt双金属合金也具有很高的氧还原活性.另一方面, STAMENKOVIC等[16]证明了Pt3Ni (111)表面的ORR活性更好, 是对应的Pt (111)的10倍, 更是当前最先进PEMFC的Pt/C催化剂的90倍.这是因为Pt3Ni (111)表面具有特殊的电子结构(d能带中心位置)和特殊的原子排列方式[17].STAMENKOVIC等[18]也研究了Pt3Ni和Pt3Co合金的表面氧还原的动力学, 发现电催化活性强弱也取决于电解质中阴离子的性质.在H2SO4电解质中, ORR活性呈现Pt3Ni＞Pt3Co＞Pt的顺序.然而, 在HClO4电解质中的顺序是Pt3Co＞Pt3Ni＞Pt.纯Pt的催化活性在0.5 md/L H2SO4中比在0.1 md/LHClO4中增强3~4倍[19].研究[20]揭示了一个电化学催化剂的基本类型Pt3M (M=Ni, Co, Fe, Ti, V), 通过试验确定表面电子结构和氧还原活性之间的关系.同时, Pt-Cu合金被证明比纯Pt催化剂有更好的催化性能并具有良好的稳定性.
CHEN等[21]报道了Pt-Ni合金纳米颗粒(结晶PtNi3多面体)与氧反应可以溶解Ni粒子内部的Pt3Ni纳米结构, 从而产生一个规则的十二面体中空结构, 并且保留边缘富Pt的PtNi3多面体结构(图 4).由于这种结构模型的外部催化表面由Pt粒子覆盖, 让更多的O2与Pt原子接触, Pt3N结构模型的催化剂被证明在质量活性和比活性都有较大的提高, 并且具有优良的稳定性.
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图 4 几种铂合金催化剂结构模型与相应的TEM图像[21] Fig. 4 Transmission electron microscope (TEM) images and corresponding modelstructures |
目前发现的碳纳米材料, 包括碳纳米管, 石墨烯和石墨, 由于具有非常大的比表面积和良好的电化学以及力学性能, 逐渐成为ORR金属基催化剂最理想的载体材料.使用碳材料可显著增加催化剂的稳定性和金属催化剂(例如Pt)的氧还原活性.KONGKANAND等[22]报道了以SWCNT为支撑的Pt纳米颗粒在36 h内反复循环条件下, 提高了催化剂活性及稳定性.与此同时, 将Pt沉积在MWCNTs上也表现出高的ORR性能[23-24].同样, BAGLIO等[25]研究证明由CNTs支持的铂合金催化剂也表现出高的催化活性.此外, WANG等[26]证明了由CNTs支撑的铂合金催化剂比纯铂催化剂表现出更高的抗甲醇中毒的能力.另外, ZHANG等[27]报道了CO2支持CNTs (MgO2/CNTs)作为改进微生物燃料电池的氧还原阴极催化剂, 也表现出非常优异的成果.
将碳纳米管和石墨烯用于金属催化剂的载体, 发现具有较高的ORR电性能.GUO等[28-29]组装的Co/CoO和FePt的纳米粒子在用石墨烯作为催化剂载体的条件下, 氧还原性能有显著的提高.此外, CHOI等[30]报道了石墨烯纳米片作为支撑材料的Fe基催化剂, 在PEM燃料电池还原反应中, 通过加速耐久性试验观察到更好的氧还原稳定性.
2.2.2 杂原子掺杂碳载金属/金属氧化物类催化剂研究证明, 电子反应过程中在碳纳米材料里掺杂原子(例如氮)能为催化和其他进程提供理想的电子结构.杂原子掺杂碳纳米材料可能成为金属催化剂的理想载体.LIANG等[31]合成了在N掺杂的碳纳米管载体下的CO2O3催化剂, 它呈现4e氧还原途径, 具有更高的ORR电流密度, 比Co3O4/GN混合催化剂和商用Pt/C催化剂有更好的过电位.WU等[32]报道了N掺杂石墨烯产生的气凝胶作为载体的Fe3O4纳米粒子催化剂, 也发现具有更高的ORR电流密度、低环电流、低过H2O2产量、高电子转移数以及耐久性好等优点.
LIANG等[33]报道Co3O4纳米晶体在rGO上长大的产物(Co3O4/rGO)和在N掺杂rGO上长大的产物(Co3O4/N-rGO), 可以用作提高ORR高性能的双功能催化剂, 如图 5(a)所示.与Co3O4/rGO比较, Co3O4/N-rGO混合材料的起始电位更佳.从Koutecky-Levich公式得到图 5(b), Co3O4/rGO电子转移数确定为3.9, 而CO3O4/N-rGO (图 5c)为4.0.在0.1 mol/L KOH水溶液中, Co3O4/N-rGO的Tafel斜率为42 mV/dec, 比Co3O4/rGO (54 mV/dec)更小如图 5(d)所示, 也证明了Co3O4/N-rGO具有更加优异的ORR性能.此外, Co3O4/N-rGO混合的方式, 也成为其他碱性氧还原催化剂重要催化反应的解决方案.
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图 5 Co3O4/rmGO和Co3O4/N-rmGO在0.1 mol/L KOH溶液中的氧还原催化性能[34-38] Fig. 5 Electrocatalytic performance for the ORR of Co3O4/rmGO and Co3O4/N-rmGO hybrid in 0.1 mol/L aqueous KOH solution |
到目前为止, 尽管石墨烯已被用于改善催化剂各项性能, 但大部分情况下效率较低.因此, 研究催化剂反应机理, 从而开发新型的ORR电催化剂还需要更加努力的研究, 燃料电池的商业化路程还有很长的路要走.
2.2.3 M-N-C类催化剂自从JASINSKI[39]在1964年观察到酞菁催化的ORR, 许多非贵金属催化剂(NPMCs), 包括金属氧化物、金属碳化物和氮化物等也都已得到发展[40].例如, 在550 ℃和1 000 ℃时, 热解C负载的N4-大环化合物, 使大环结构之间的复合结构被破坏, 产生一种NPMCs, M-Nx-C催化剂, 其中M是一个3 d过渡金属(例如Fe, Co, Ni)和x=1~4.除了热解C负载的富N金属化合物, M-Nx-C催化剂也可通过热解金属盐, 含N和C的前驱体混合物来实现[41].GUO等[42-44]研究表明, 在800~1 000 ℃热处理过渡金属, N和C前驱体混合物也能产生M-N-C催化剂(M=Fe/Co)(图 6).值得关注的是, WU等[45]通过热解钴基铁合成聚苯胺(PANI), 并制备一个新型的非贵金属催化剂(NPMCs).试验结果发现, PANI-Fe-C在酸性介质中时, 在电位上优于Pt/C催化剂约60 mV, 并且明显改善ORR性能、耐久性和稳定性.同时, 在0.4 V的恒定电压下, 在氢气燃料电池中观察近700 h, LEFÈVRE等[46-47]进一步证明了M-N-C催化剂合成过程中形成原位C纳米结构, 其中包括C管, 洋葱状C和片状晶体(多层石墨烯)(图 6).
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图 6 M-N-C催化剂中原位N掺杂碳纳米钢构的微观组织[48] Fig. 6 Drawings and micrographs of in-situ nitrogen-doped carbon nanostructures in M-N-C catalysts |
研究发现, 通过N-C前体石墨化从而形成高石墨化碳的过程中, 发现对于过渡金属催化是不可缺少的.当C2H8N2和Co被用于高温合成时, C纳米管和洋葱状C会出现, 当氰胺和Fe作为前驱体时, 竹管型C会出现.N将嵌入到原位形成的石墨化碳纳米结构中, 并对催化活性提高至关重要, 但对于M-N-C催化剂活性部位的具体机制的形成及其与C键交互结构仍然未知.
催化活性位的确认一直是过渡金属大环化合物催化剂研究中倍受关注的课题.关于高温热解条件下的催化活性位存在很多争议[1, 49-50]:(1)高温热解后的催化活性位仍然是FeN4结构(图 7); (2)高温热处理后残留的N与吸附在C表面上的过渡金属离子相互作用所形成的C-Nx-M物种, 但文献[49]认为Fe离子与C-Nx基团相结合对ORR的催化活性无影响; (3) N原子和过渡金属原子共同构成了催化活性位, 而单纯由含N或过渡金属前驱体制备的物质无催化活性; (4)热处理后形成的具有化学表面基团的高活泼C, 并认为金属的存在只是催化了这种高活泼C的形成, 金属可能是起到在高温裂解含N和C前驱体时催化形成活性位的物质, 更多的石墨边缘位和吡啶氮有利于提高催化活性, Fe颗粒的形成可能有利于边缘位碳纳米结构的生长(图 8); (5)在高温热解下形成的石墨包覆金属颗粒具有催化活性, 石墨层可保护金属颗粒免于外界环境的腐蚀.
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图 7 MN4催化活性位示意图[51] Fig. 7 Schematic illustration of the MN4 catalytic active site |
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图 8 不同类型N在C载体表面的示意图[52] Fig. 8 Schematic illustration of different types of N on carbonsupportsurface |
阴极氧还原反应是决定电池性能的关键因素之一, 而氧电极阴极氧还原催化剂是氧电极的关键因素, 因而制备性能优良, 工作稳定的催化剂仍是研究者追求的目标, 对于氧电极催化机理的研究也需要更加努力.综上所述, 近年来经过国内外研究者的共同努力, 燃料电池基于3d过渡金属的氧电极催化剂的种类越来越多, 对氧的还原都有比较明显的催化活性, 但是并没有达到商业化生产所要求的目标, 真正投入实际使用的仍然很少.因此, 寻找廉价、高效的催化剂仍然是氧电极进一步发展的关键.一旦发现更加高效廉价的催化剂, 必将大大推动燃料电池的发展, 最终实现产业化的目标.
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