2016, Vol. 37
2. 上海理工大学 环境与建筑学院, 上海 200093
2. School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
纳米异质材料因其新颖的结构及优良的性能, 成为热门研究领域[1-10].其中, 半导体-金属异质结因其独特的光学、电学、磁学及催化学等性能成为重要的一类, 并有着广泛的应用[3-7, 11-12].贵金属Ag具有高电导性和良好的抗腐蚀性[13-16], 宽禁带半导体ZnO具有良好的压电效应、光吸收及催化性能[17-22], 因此, ZnO和Ag的异质纳米结构受到越来越多的关注[4, 11, 23-28].Ag/ZnO异质结在很多领域都表现出了巨大的应用潜力, 如光催化[23-26]、光电转化[27]、微电子学[28]及表面增强拉曼散射[29]等.一般认为, 半导体和金属界面处电荷的有效分离与转移是提高其应用性能的基本原理, 是合理设计和制备半导体-金属异质结的基本准则[24, 30].目前, 已有关于不同结构、尺寸的Ag/ZnO纳米结构的报道, 如Ag纳米颗粒(NPs)/ZnO NPs[25-26], Ag NPs/ZnO纳米棒(NRs)[4, 11, 23], ZnO NRs/Ag纳米线(NWs)[29]及Ag NPs/ZnO空球阵列结构[24]等.然而, 上述异质结通常只是简单地将Ag NPs沉积或修饰到ZnO NPs或ZnO NRs上, 且主要由两个分离的组成相构成[4, 11, 23, 25-26, 29].分离相会形成大量带有缺陷和电子陷阱的晶体界面, 不仅不利于载流子的传输, 还会影响异质结所构建的器件的整体性能.
试验旨合成制备一种更加有效的异质结材料, 即两面长有ZnO NRs的中孔Ag HMDs的Ag HMDs/ZnO NRs异质结.新颖的Ag HMDs/ZnO NRs异质结具有独特的结构优势:高比表面积, 两面生长的ZnO NRs阵列提供两倍比表面积, 为催化反应提供充足的活性位点; 高效的电荷分离和转移, 两面长有ZnO NRs阵列的Ag HMDs结构能够使两个组成相充分接触, 为载流子提供立体传输的高速通道; ZnO NRs和Ag HMDs分别作为1D和2D路径, 实现电子快速转移, 利于光生电荷的分离; 促进扩散动力学, Ag HMDs结构有利于反应物小分子的动态扩散, 特殊的立体构型大大提高催化剂与目标物接触和反应的机会.
1 试验材料与方法 1.1 试验试剂与仪器试验过程中所有用水均为二次蒸馏水.
电导率范围:10~0.1 μs.
电阻率范围:1~18 MΩ.
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表 1 试验试剂 Tab. 1 Reagents in the experiments |
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表 2 试验仪器 Tab. 2 Devices in the experiments |
Ag HMDs的制备方法以文献[31]为基础.首先将0.1 g DexS-40(相对分子质量40 000)加入5 mL甲酰胺和4.8 mL水的混合液中, 超声、震荡, 使DexS-40完全溶解, 体系混合均匀; 接着将0.1 mL的0.2 mol/L VC溶液加入上述混合液中, 充分震荡, 得到均匀体系; 然后将0.1 mL的AgNO3溶液(0.2 mol/L)快速加入体系中, 搅拌; 最后得到反应浓度为2 mmol/L的混合液.反应体系静置于室温下老化24 h, 最终得到灰色沉淀, 离心分离并收集产品, 超声清洗数次备用.
1.2.2 ZnO晶种溶胶-凝胶溶液的制备于60 ℃充分搅拌下, 将一定质量的无水乙酸锌溶于125 mL无水乙醇中, 配制成0.01 mol/L的乙酸锌乙醇溶液; 再将65 mL的0.03 mol/L的KOH无水乙醇溶液逐滴加入到上述溶液中, 并于60 ℃持续搅拌2 h, 最终制备得到ZnO晶种溶胶-凝胶溶液.
1.2.3 Ag/ZnO异质结的制备首先, 将制得的Ag HMDs浸于0.1 g/L的PVP(相对分子质量12 000)水溶液中, 静置4 h后用无水乙醇清洗, 除去多余的PVP分子; 然后, 将PVP水溶液处理过的Ag HMDs分散到制备好的ZnO晶种乙醇溶液中, 浸泡4 h后分离, 无水乙醇清洗.吸附有ZnO晶种的Ag HMDs旋涂于ITO(2 cm×2 cm)基底上, 基底置于烘箱干燥1 h, 除去无水乙醇, 同时增强Ag HMDs在基底上的黏附力.最后, 将基底置于20 mL硝酸锌(0.01 mol/L)和HMT(0.01 mol/L)的水溶液中, 于85 ℃下孵化8 h, 取出基底, 清洗并干燥, 最终制得Ag HMDs/ZnO NRs异质结.
1.3 样品表征样品形貌利用SEM、HR-TEM进行表征.晶体结构由XRD进行表征.紫外-可见光谱通过Varian Cary 500紫外-可见分光光度计测试表征.
1.4 光电化学性能测试将附有Ag HMDs/ZnO NRs异质结的ITO基底(2 cm×2 cm)置于10 mL的5 mg/L的RhB水溶液中, 并置于暗处1 h, 达到吸附-脱附平衡.然后, 将体系放置于300 W高压汞灯照射条件下, 每间隔一定时间取样, 利用紫外-可见分光光度仪(Varian Cary 500)检测溶液中RhB的残留浓度.
2 结果与讨论 2.1 Ag HMDs/ZnO NRs异质结的生长机制通过2步法制备Ag HMDs/ZnO NRs异质结:第1步, 上ZnO晶种, 首先利用PVP对Ag HMDs表面进行处理, 改善其对ZnO晶种的吸附能力.将PVP修饰过的Ag HMDs沉浸于ZnO晶种溶胶-凝胶溶液中4 h, 使ZnO晶种充分吸附到Ag HMDs表面, 且疏密适中; 第2步, ZnO晶种异质外延生长制备ZnO NRs阵列, 将覆有ZnO晶种的Ag HMDs悬置于等物质的量浓度的生长液中, 于85 ℃下孵化数小时, 制备得到Ag HMDs/ZnO NRs异质结, 如图 1所示.
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图 1 水溶液法可控合成制备Ag/ZnO异质结的生长机制示意图 Fig. 1 Schematic illustration of the procedure for the controllable synthesis of the Ag/ZnO heterostuctures |
图 2是利用水溶液法制备得到的Ag HMDs的XRD图谱和SEM图片.从图 2(a)和(b)中可以看出, Ag HMDs分散性好, 盘厚约50 nm(图 2(c)), 轴径比为80.图 2(d)中XRD图谱的峰位置与具有fcc结构的金属Ag相符, 表明产物为单晶Ag; XRD图谱中(111)峰具有很高的强度, 说明盘状Ag晶体的基面是(111)面.对于盘状的Ag晶体, 如纳米盘, 这是一个常见的现象, 对于fcc结构金属晶体,(111)面是堆积密度最大的晶面, 所以表面能最低, 因此也最稳定.
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图 2 Ag HMDs的SEM照片和XRD图谱 Fig. 2 SEM images and XRD pattern of Ag HMDs |
图 3为Ag HMDs的TEM和电子衍射花样照片.从图 3(a)中可以观察到, 盘的直径约4 μ m, 孔径约50~2 000 nm, 与单个Ag HMDs对应的电子衍射花样(图 3(b))呈六方对称, 亮衍射点和暗衍射点的距离分别为1.44×10-9m和2.50×10-9m, 这分别与fcc结构的Ag(220)和1/3(422)晶面数据相对应.
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图 3 Ag HMDs的TEM图和衍射花样 Fig. 3 TEM images and electron diffraction pattern of Ag HMDs |
Ag HMDs是在甲酰胺-水混合溶液体系中, DexS-40诱导下生长制备得到.DexS-40作为有效调控剂, 能够促进Ag HMDs的生成, 而Ag HMDs中孔的形成则是因为在最初生成时具有很高的成核和生长速率, Dextran溶解过程不稳定所导致的晶体缺陷.
2.3 Ag HMDs/ZnO NRs异质结的表征结果图 4为Ag HMDs/ZnO NRs异质结的SEM照片和XRD图谱.从图 4(a)低倍SEM图中可观察到大面积Ag/ZnO异质结, 尺寸约4~6 μm, 很难发现异质结中的Ag HMDs, 这是由于密集的ZnO NRs覆盖了其表面.图 4(b)是Ag/ZnO异质结的XRD图谱, 两个明显的衍射峰分别对应于fcc结构的Ag单晶和hcp结构的纤锌矿ZnO, 进一步证明异质结是由Ag和ZnO两种物质组成.图 4(c)中, 圈选区内是单个Ag HMDs/ZnO NRs异质结.通过观察可知, 异质材料呈现对称结构, Ag HMDs(虚线标示)作为对称面, 两侧被ZnO NRs阵列覆盖.ZnO NRs直径约80 nm, 长度约1.0~1.2 μm(图 4(d)).
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图 4 Ag HMDs/ZnO NRs异质结的SEM图和XRD图谱 Fig. 4 SEM images and XRD pattern of Ag HMDs/ZnO NRs heterostructures |
图 5是Ag/ZnO异质结中ZnO NRs的TEM表征图.从图中可知, ZnO NRs是单晶结构, 结晶度良好, 具有沿(0002)取向生长的优势[30, 32-35].
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图 5 Ag HMDs/ZnO NRs异质结的TEM图 Fig. 5 TEM images and electron diffraction pattern of Ag HMDs/ZnO NRs heterostructures |
试验中发现, ZnO NRs的直径和长度具有显著的时间效应.见图 6(a), 生长时间2 h, Ag/ZnO异质结中生ZnO NRs阵列长度相对较短.高倍率观察下, ZnO NRs(图 6(b))直径约30 nm, 长600~800 nm, 比标准产物(图 4)细且短, 可以明显观察到异质结中的Ag HMDs, 见图 6(b)中箭头标出处.因为ZnO NRs直径相对较小, 覆盖也较稀疏, 因此随着反应时间增长至24 h, 可以获得致密的丛状Ag/ZnO异质结, 见图 6(c)和(d).ZnO NRs明显变粗变长, 平均直径约150 nm, 长度约1.8 μm.
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图 6 相同生长浓度不同生长时间条件下Ag HMDs/ZnO NRs异质结的SEM图 Fig. 6 SEM images of Ag HMDs/ZnO NRs heterostructures formed with the same nutrition concentrations and different growth time |
结果表明, ZnO NRs的直径、长度及覆盖面积都随着生长时间的增加而增大.另外, 生长24 h制备的大部分ZnO NRs都出现尖的端面, 与短时间生长得到的不同.
2.5 生长液浓度对Ag/ZnO异质结的影响生长液的浓度对Ag HMDs/ZnO NRs异质结的形貌、尺寸也有重要影响.当生长液浓度为2 mmol/L时, 生成的ZnO NRs较短, 端面凹陷(图 7(a), 箭头处).ZnO NRs的直径和长度不均匀, 尺寸范围分别为50~200 nm和100~200 nm.当生长液浓度增加至5 mmol/L时, ZnO NRs明显变长变细, 直径20~150 nm, 长度150~300 nm(图 7(b)), 且大部分ZnO NRs拥有管状端顶(图 7(b), 箭头处).当生长液浓度进一步增加至8和10 mmol/L时, 则生成更长的ZnO NRs(400~800 nm), 且端面处平整结实.上述结果表明, 生长液浓度低, Ag HMDs表面更易生成端面凹形或管状的短ZnO NRs; 而生长液浓度高时更容易生成尺寸较长的ZnO NRs.
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图 7 生长时间5 h, 不同的生长液浓度Ag HMDs/ZnO NRs异质结的SEM图 Fig. 7 SEM images of Ag HMDs/ZnO NRs heterostructures formed after 5 h with different nutrition concentrations |
标准Ag HMDs/ZnO NRs异质结是生长液浓度为10 mmol/L, 于85 ℃下反应8 h制备得到的产物.通过有机污染物RhB在高压汞灯(300 W)辐射下的降解反应来研究该异质结的光催化性能.异质催化剂沉积于2 cm×2 cm ITO基底上, 样品质量约0.002 8 g.
图 8(a)是标准样Ag HMDs/ZnO NRs作为光催化剂, 不同降解时间RhB溶液的Uv-vis吸收光谱.水溶液中RhB的吸收峰强度随着辐射时间的增加而逐渐降低, 3 h后回归基线, 表明Ag HMDs/ZnO NRs异质催化剂在3 h内可将水溶液中RhB降解完全.
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图 8 Ag HMDs/ZnO NRs异质结作为催化剂的光催化性能图 Fig. 8 Photocatalytic properties of the typical hierarchical Ag HMDs/ZnO NRs heterostructure |
相同生长条件下, 制备得到其他参比样品, 如纯相Ag HMDs、分散的ZnO NRs和有序的ZnO NRs阵列, 在相同催化条件下, 与标准样Ag HMDs/ZnO NRs异质结的催化性能进行比较.图 8(b)是上述材料的光催化性能测试结果对比.所有降解过程基本满足准一级动力学方程.
| $ \ln \left( {\frac{C}{{{C_0}}}} \right) =-kt $ | (1) |
式中:C0、C和k分别是RhB的初始浓度、不同降解时间t的RhB实际浓度和降解常数.不同纳米结构Ag HMDs/ZnO NRs、分散ZnO NRs、有序ZnO NRs阵列, Ag HMDs和空白(无催化剂)的k值分别是0.020 8, 0.014 4, 0.013 7, 0.003 0和0.002 6 min-1.结果表明, Ag HMDs/ZnO NRs异质结的光催化效率是纯相ZnO NRs催化剂的1.5倍左右.
在光降解RhB过程中纯相Ag HMDs几乎没有效果, 所以Ag HMDs/ZnO NRs的高光催化活性归因于Ag/ZnO异质结.该结构利于Ag-ZnO界面处光生电荷的生成、分离及转移, 有效减少光生电子-空穴对的复合[24, 30, 36-37].紫外光辐射下, 两侧ZnO NRs阵列产生的光生电子快速注入到Ag HMDs, 而空穴仍然留在ZnO NRs中(图 9(a)).在这个过程中, ZnO NRs阵列和Ag HMDs为电子快速转移提供有效路径, 同时为有效氧化还原反应的发生提供空间活性位点(图 9(b)).
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图 9 Ag HMDs/ZnO NRs导质结构光致电荷分离示意图与光催化机理图 Fig. 9 Schematic illustrations for the photo-induced charge separation speculated photocatalytic mechanism of Ag HMDs/ZnO NRs heterostructures |
两面ZnO NRs阵列具有开放的结构, 能够提供更多的活性位点, 这将利于RhB分子的充分吸收和降解; 同时, Ag HMDs中的孔利于分子的扩散, 有助于催化动力学.
3 结论通过ZnO晶种异质外延生长方法制得结构新颖的Ag HMDs/ZnO NRs高级异质结.同时, 可以通过改变反应的条件, 如生长浓度和生长时间等来调控异质结的形貌与尺寸, 如ZnO NRs的直径、长度等.此外, 在降解有机污染物RhB的光催化试验中, Ag HMDs/ZnO NRs异质结呈现优于其他类似异质和纯相催化剂(如Ag NWs/ZnO NRs、纯相ZnO NRs等)的光催化活性.其光催化效率的显著提高得益于Ag HMDs/ZnO NRs特殊的结构, 如双面生长的ZnO NRs(具有高比表面积, 为催化反应提供充足的活性点), 1D/2D的结构单元(为载流子提供立体传输的高速通道), Ag HMDs(有利于反应物小分子的动态扩散), 集成的异质结(有利于光生电荷的有效产生和快速分离)和特殊的立体构型(大大提高催化剂与催化目标物接触和反应的机会).结构新颖的Ag/ZnO异质结在很多领域都有广泛应用前景, 如太阳能电池、锂电池、传感器及光催化等.在光降解RhB方面表现出优异的光催化活性, 主要得益于其独特结构的协同效应.
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