随着科技的高速发展,越来越多的铝材被应用于高新技术领域中,但同时对各种铝材组织性能提出了更高的要求,而要使铝材获取良好的组织性能则要求其铸锭具有细小均匀的等轴晶^[1].铝及铝合金铸锭要获取这种组织,必须通过结晶组织的微细化处理等不同手段来细化合金晶粒,包括液态时添加各种中间合金细化剂或借助电磁搅拌、机械振动、对流和超声波处理等方法,使α-Al基体细化,从而显著提高铝材的综合性能^[2].目前工业生产条件下,在铝熔体中添加细化剂进行细化铸锭的晶粒是最经济有效的方法.

近年来广泛应用的Al-Ti-B中间合金细化剂,是目前最有效的晶粒细化剂之一,是铝及铝合金晶粒细化技术的一项重大突破^[3-4],世界上大约有75%的铝材生产企业使用Al-Ti-B中间合金进行晶粒细化^[5-6].在工业生产变形铝合金熔铸产品时通常采用在线添加Al-Ti-B中间合金细化剂丝,而在铝合金铸件生产中则通常采用在炉内添加Al-Ti-B中间合金锭.Al-Ti-B中间合金细化剂的生产技术在国外非常成熟,而我国在20世纪80年代后才开始研制Al-Ti-B中间合金细化剂线材^[7-8].在过去50多年里,国内外科研工作者对铝的晶粒细化进行了广泛而又深入的研究,开发出了多种有效的晶粒细化方法.

Al-Ti-B中间合金目前存在的主要问题是,国内外不同企业生产的Al-Ti-B中间合金线材的细化效果差异较大.尽管近几年国产Al-Ti-B中间合金线材取得了较大进展,但在铝轧板业中的应用还未打开局面.而Al-Ti-B中间合金线材的质量不仅取决于熔铸过程,还与线材成型方法有关.本文对各种合金制备方法和线材成型方式进行分析,以便确立一种适宜的Al-Ti-B中间合金线材的生产方法.

1 Al-Ti-B中间合金生产方法

Al-Ti-B中间合金的成分、组织形态和晶粒细化程度主要受中间合金制备过程采用的原材料和制备方法的影响,而铸造工艺及变形加工方法不会对其性能产生显著影响^[9-10].目前Al-Ti-B中间合金的制备方法主要有氟盐反应法、纯钛颗粒法、氧化物法、电解法、铝热还原法和自蔓延高温合成法等;Al-Ti-B中间合金线材的加工方法主要有半连续铸造挤压法、连续铸轧法和连续铸挤法等^[7].

1.1 Al-Ti-B中间合金制备方法 1.1.1 氟盐反应法

氟盐反应法是指固态铝熔化后,使液态铝的温度升到一定数值,然后按照相应比列添加氟硼酸钾及氟钛酸钾,通过铝熔体与这两种氟盐之间的化学反应制备Al-Ti-B中间合金.该方法是目前工业生产上应用最广的Al-Ti-B中间合金生产方式,世界著名的KBM、LSM及KBA等公司和国内大部分生产企业及科研院所等均采用氟盐反应法生产Al-Ti-B中间合金细化剂^[11]. 氟盐反应法优点:

(1) 原材料价格低、生产制备工艺简单、有效降低生产成本;

(2) 浮于铝熔体上面熔融状态的低密度反应渣易于除去;

(3) 中间合金制备纯度高、显著细化晶粒.

氟盐反应法缺点:

(1) 反应不完全,Ti、B的实收率低,影响Al-Ti-B中间合金的细化效果;

(2) 熔融氟盐与铝熔体存在密度差、且互不润湿,反应仅发生在两者的接触面,铝熔体烧损严重,TiB₂粒子出现团聚现象,尺寸范围宽化.

1.1.2 纯钛颗粒法

纯钛颗粒法是当铝熔体加热到一定温度后,按照一定比例加入KBF₄和纯钛颗粒,然后搅拌使两者充分反应,最后通过一定时间的保温后浇注制备Al-Ti-B中间合金^[12-13].

纯钛颗粒法优点:

(1) 迅速反应、熔化温度低;

(2) 生产效果高、产品质量稳定.

纯钛颗粒法缺点:

(1) 与氟盐法相比,钛以粉末的形式不易添加,收得率不高;

(2) 原料价格高、细化效果一般.

1.1.3 氧化物法

氧化物法是通过B和Ti的氧化物分别代替KBF₄和K₂TiF₆,使铝熔体与B、Ti氧化物的反应生成Al-Ti-B中间合金细化剂^[14].

氧化物法优点:

(1) B和Ti的氧化物被铝还原,有效解决了氟盐挥发的问题,使熔炼与铸造的环境显著改善;

(2) 制备出高Ti、B元素含量的Al-Ti-B中间合金细化剂,并且实现了1/4～1/5 之间的B/Ti 比例^[15],生产成本下降显著.

氧化物法缺点:

(1) 中间合金的晶粒细化效果一般;

(2) 反应时间长、工作温度高.

1.1.4 电解法

电解法是以铝熔体作阴极,通过在含有TiO₂和B₂O₃的电解槽中不断析出Ti和B,从而生成Al-Ti-B中间合金的方法^[16].

电解法优点:

(1) 减少合金元素的偏析以及氧化物夹杂,合金的质量高;

(2) 电解过程烟气少,工作环境好,环保投资少.

电解法缺点:

(1) 难以生产Ti、B元素含量高的Al-Ti-B中间合金;

(2) Ti、B比例将随着时间的延长而降低,使成分难以控制,生产效率相比氟盐反应法的效率低.

1.1.5 铝热还原法

铝热还原法是以TiO₂和B₂O₃替代K₂TiF₆和KBF₄,在高温下与铝熔体反应制造Al-Ti-B中间合金,该方法类似于置换法^[17].

铝热还原法优点:

(1) 含硼氧化物价格低,反应所需量少,生产成本低;

(2) 反应渣少、原料利用率高.

铝热还原法缺点:

(1) 该法反应温度高、反应速度慢、反应时间长;

(2) 该法B的回收率较低,生产效率较低.

1.1.6 自蔓延高温合成法

自蔓延高温合成法是一种新的材料制备技术,它利用反应物质的高放热性使化学反应自动持续进行,最终合成所需的材料.该方法是利用钟罩将按一定比例均匀混合后的块状Al、Ti、B单质粉末加入到750~900 ℃的铝熔体中,通过Al、Ti、B之间发生自蔓延反应制备Al-Ti-B 中间合金^[18]. 自蔓延高温合成法优点:

(1) 中间合金纯度高,生产设备及工艺简单,中间合金成分配比无限制;

(2) 合金组态及分布显著改善,反应延时短,优化TiAl₃组织.

自蔓延高温合成法缺点:

(1) 原材料价格高,反应温度不易控制;

(2) 助熔剂对自蔓延反应和组织形貌影响大,细化效果达不到工业生产要求.

1.2 Al-Ti-B中间合金线材成型方法 1.2.1 半连续铸造挤压法

半连续铸造挤压法是通过把铸造直径为60～172 mm的圆锭锯切成一定规格的铸锭,然后在热处理炉中加热到一定温度后,在挤压机上挤成相应规格的Al-Ti-B中间合金线材. 半连续铸造挤压法优点:

(1) 设备投资少,生产工艺相对简单;

(2) 生产工艺成熟,产品规格更换快.

半连续铸造挤压法缺点:

(1) 不能连续生产,生产效率低,产品单耗高;

(2) 该方法无法制备出组织性能和化学成分均匀的圆锭,难以制造出质量稳定的产品.

1.2.2 连续铸轧法

连续铸轧法是通过5个或更多机架的线材机,在400 ℃左右下将Al-Ti-B合金熔体连铸成截面为六边形或梯形的杆坯,轧制成直径为9～10 mm的Al-Ti-B中间合金线材^[19].

连续铸轧法优点:

(1) 自动化程度高,生产效率高;

(2) 生产工艺过程易控制,产品性能稳定.

连续铸轧法缺点:

(1) 设备投资大,生产成本高;

(2) 产品表面质量差,无法制备宽范围Ti/B成分比的合金线.

1.2.3 连续铸挤法

连续铸挤法是我国东北大学20世纪90年代初提出的一种材料制备工艺,并且在生产Al-Ti-B中间合金线中被采用.该方法是通过流槽向由铸挤轮凹槽和铸挤靴形成的型腔中,注入熔融的中间合金熔体,随铸挤轮的旋转在型腔中的金属液体逐渐凝固,随着在凹槽侧壁摩擦力的作用下凝固金属被送到变形区,被迫从相应的模孔中挤出,最终制备出相应形状的Al-Ti-B中间合金线材^{[10, 20]}.图 1为连续铸挤装置示意图.

连续铸挤法优点:

(1) 生产工序少、效率高;

(2) 制备的产品质量稳定,表面质量好;

(3) 在高温下挤压成形,工艺能耗低,经济节能.

连续铸挤法缺点:

(1) 浇铸速度慢,生产效率较低;

(2) 工艺控制较复杂,工业化生产较少.

2 展 望

随着经济的发展和社会进步,人类对铝材的要求越来越高,上述介绍的各种Al-Ti-B中间合金制备方法和Al-Ti-B中间合金线材成型方法均存在不同的优缺点,如何提高Al-Ti-B中间合金线材的细化效果,仍是科研工作者需不断努力的目标.而如何改进制备工艺方法、线材成型方法和优化合金成分是改善Al-Ti-B中间合金组织形态并提高其细化性能的重要途径和重要方向.

3 结 语

(1) 氟盐反应法是工业上大规模制备Al-Ti-B中间合金的主要方法.改进该制备方法和优化合金成分是改善Al-Ti-B中间合金组织形态并提高其细化性能的重要途径,同时发展新型制备工艺和新型Al-Ti-B中间合金细化剂,是其一个重要的发展方向.

(2) 通过对半连续铸造挤压法、连续铸轧法和连续铸挤法的分析比较,得出连续铸轧法是目前生产Al-Ti-B中间合金线材最佳的成型方法.通过采用先进成熟的Al-Ti-B中间合金制备方法和线材成型方法,生产出高品质、细化效果显著的Al-Ti-B中间合金,具有极其重要的意义.