随着生产力提高,舒适典雅、高贵气派的艺术享受越来越成为人们的生活追求,金黄色的装饰和工艺品受到人们的极大青睐,黄金及其合金由于价格昂贵、资源稀缺而限制了人们的使用^[1].随着人们消费意识的进步,黄金的保值观念逐渐淡薄,廉价、美观、多样的代金材料的研发对满足装饰和工艺品行业的需求,缓解装饰用黄金供求的矛盾至关重要.自古以来,代金的工艺和材料就在不断发展,早在春秋战国时期就有贴金和鎏金两种装饰工艺,后来又有镀金,但这些工艺都存在脱落、划伤等缺陷.整体成分和性能一致的仿金合金材料颜色可以与16~22 K黄金的色泽相媲美,而且还有较好的耐蚀性,耐磨性和良好的加工性能,弥补了传统工艺的缺陷.仿金合金材料价格比黄金低得多,用以替代黄金来制作各种各样的装饰品可以节约大量黄金.单从装饰效果上来说,可以“以假乱真”^[2-3].

仿金合金的研究以铜基仿金合金为主,而铜基仿金合金主要是黄铜系以及青铜系.以黄铜系为例,合金元素Zn能使纯铜由赤红色变为黄色,是纯铜产生金黄色泽的主要合金元素.研究表明,含Zn质量分数为30%的黄铜的颜色与黄金最为接近.但是黄铜颜色受环境影响很大,在潮湿的空气中或者与人体体液接触时易发生电化学腐蚀,导致合金表面颜色泛红;而且黄铜因空气中的氧而发生氧化,使材料的颜色变暗,从而抗变色性能较差^[4]. 因此,为提高包括黄铜在内的仿金合金的金色度、耐腐蚀和抗变色等综合性能,各合金化元素对铜合金黄金色泽以及对合金抗变色的作用成了近年来铜基仿金合金综合研究的热点.

1 金属颜色的描述和计算

根据色度学理论^[5],视觉正常的人在光亮条件下可以看见各种颜色的光谱,它们的波长由长到短的顺序是:红色,橙色,黄色,绿色,蓝色和紫色.表 1是各种颜色的波长和光谱的范围.

未被氧化的纯金属中除了铜和金以外均呈白色,而铜和金的颜色分别呈现赤红色和金黄色的原因在于其他金属对于可见光(波长范围400~750 nm)大都均匀反射,很少吸收.但是金可吸收30%~35%的紫光和绿光,而几乎反射所有的红、橙和黄光,因而肉眼看到的金的颜色是金黄色,是红、橙、黄三色的混合.相对于金,纯铜可以吸收的可见光范围更大,而只反射橙、红两色光,所以纯铜具有赤红的色泽.仿金铜基合金的原理就是利用纯铜的赤红色泽,在合金化基础上使铜合金与金的反射率和波长关系尽量趋于一致^[6].

现代色度学采用的是CIE(国际照明委员会)标准色度学系统,是CIE所规定的一套颜色测量原理、数据和计算方法.表示颜色的系统称为表色系.由于在表示一种颜色时必须用3个独立的量,即颜色具有3个独立变量,所以表色系都是三维的.该三维变量可以构成一个三维空间,称为颜色空间,每种表色系都存自己的颜色空间.

目前CIE多采用的是CIE LAB色空间^[7-8],如图 1所示.CIE LAB色空间中有一个垂直的明度轴L^*和两个色品轴a^*和b^*.明度L^*取值为0~100,明度为0表示黑色,明度为100时表示白色.两色品轴a^*轴和b^*轴分别为红绿色度轴和黄蓝色度轴.a^*＞0,则物体中含有红色的成分,a^*＜0,表示含有绿色成分;b^*＞0,表示物体中含有黄色,b^*＜0,则表示含有蓝色成分.C^*为各颜色的彩度,其计算公式为:

${{C}^{*}}=\sqrt{({{a}^{*2}}+{{b}^{*2}})}$

(1)

式(1)表示明度轴L^*到色空间某一点的水平径向距离.C^*越大表明色彩的饱和程度越好.

在均匀色空间,两点的颜色差异用坐标上两点的距离来度量,即色差为:

$\Delta {{E}^{*}}\sqrt{[{{({{L}^{*}}_{2}-{{L}^{*}}_{1})}^{2}}+{{({{a}^{*}}_{2}-{{a}^{*}}_{1})}^{2}}+{{({{b}^{*}}_{2}-{{b}^{*}}_{1})}^{2}}]}$

(2)

均匀色空间中,相等的距离代表相同的色差,ΔE^*的大小则可以定量评定两种物体表面色的差异或者同一种材料变色程度的大小.当ΔE^*＜1时,认为两种表面色没有差别.

2 仿金铜合金的研究进展 2.1 仿金铜基合金的国内外研究现状

铜基仿金合金在饰品行业虽然用量巨大,行业前景不容小觑,但是有关方面的文献以及报道却不多.其研究也主要集中于耐腐蚀与抗变色方面.

CHEN等^[9]研制了一种新型仿金稀土铜合金,他们将所设计的合金(CuZnAlNiMeRe)分别浸渍于3.5%NaCl溶液和盐雾中,进行腐蚀行为和抗变色研究.发现合金优异的抗变色性和低的腐蚀速度更胜于中国使用的造币材料(H72-1-1合金).罗利阳等^[10]对此种合金的研究也发现,合金具有细小、均匀的退火组织,在体积分数为3.5%NaCl 溶液中,该合金保持不变色的时间比H72-1-1 合金延长了25%.研究^[9]认为原因是当合金浸渍于NaCl溶液中时,表面会形成统一的、完整致密的腐蚀产物膜,减缓了腐蚀的进程.并且随着时间推移,腐蚀电流密度会降低.

XIAO等^[11]经过试验找到一种新颖的仿金铜合金(CuZnAlNiSnBRe),发现这种新型合金在盐雾环境中暴露一段时间后会在表面形成一种多层薄膜.经检测,腐蚀产物即多层薄膜是CuO、Cu₂O、ZnO、Al₂O₃和Al(OH)₃的混合,并且伴随着腐蚀过程中从Cu₂O到CuO的过渡产物,这种多层薄膜会对合金的进一步腐蚀产生良好阻力,使得仿金合金的防腐蚀性能有极大的提升.

仿金合金应用于饰品市场,不仅要求耐蚀性能和抗变色性能优异,可加工性能也要好,便于制作拥有各种形状的饰品.ZHU等^[12]采用等温热压缩试验,在Gleeble-1500 热模拟机上对设计的一种新型仿金合金进行热加工行为研究，通过建立本构方程计算得出合金的热激活能为249.60 kJ·mol^-1;通过构建(真应变为1.2)仿金合金的热加工图,得出650~680 ℃、0.001~0.01 s^-1和 740~770 ℃、0.01~0.1 s^-1是合金热加工的最佳条件.昌向阳^[1]设计开发了一款合金成分为Cu-6Al-2Ni-0.1In的仿金铜基合金,该合金流动性为550 mm,线收缩率为1.7%,具有良好的铸造性能,且表现出良好的耐蚀性和加工性.该合金可加工成仿金圆扁线而应用于玻璃门窗等家具装饰上.

2.2 各合金元素对仿金铜合金色度和抗腐蚀性能的影响

仿金铜合金大都用于各种富有装饰性的构件,它除要求仿金合金具有良好的铸造性能机械加工性能外,还对合金的色泽耐久性即抗变色性有一定要求.抗变色能力是指在某种环境气氛下合金保持原合金色泽的能力^[13].

合金变色分为干腐蚀、电化学腐蚀和二氧化硫、硫化氢等腐蚀性气体反应几个过程^[14-15].影响铜基仿金合金变色的因素最主要的还是环境条件^[16-17]:(1) 仿金合金中的Cu和Zn比较活泼,在大气条件下与氧气反应使合金表面变得暗淡;(2) 空气中的二氧化硫以及硫化氢等腐蚀气体与合金表面发生硫化反应,使合金表面变色;(3) 大气中的尘埃和烟灰带有酸性,吸附在铜合金表面会大大降低临界湿度,使电化学腐蚀的几率提升.

2.2.1 Zn

文献^[18]研究表明,随Zn含量的增加,合金的表面色由Cu的赤红色逐渐向金黄、黄色、绿黄色、黄色、金黄色变化;当Zn质量分数< 30%时,随着Zn含量增加,合金表面色黄色成分和明度值增加而红色成分减少;当Zn质量分数>30%时,合金表面色的红色成分和黄色成分以及明度值随着Zn含量的增加而一起增加;调整Zn的含量可以得到表面色接近14 K和18 K金的合金.

2.2.2 Al

Al的含量对合金抗变色性影响显著,随Al含量的增高,抗变色性能显著提高.文献^[4]研究发现,在Cu质量分数为70%的黄铜合金中添加质量分数2%的Al以替代部分Zn时,合金与纯金的色差增大,从而明显减缓了合金的脱Zn腐蚀,饰品用仿金合金在人工汗液中的抗变色能力大幅度提高.沈燕等^[19]通过正交试验发现其原因是当Al含量足够高时,合金表面形成致密的、牢固附着的Cu和Al的混合氧化物保护膜,并且这层氧化膜遭受破坏时有“自愈”能力.从而铜合金抗变色性能提高,当Al含量太低不足以形成致密的氧化物保护膜,则抗变色性能较差.在研制仿金材料时选择添加元素的一个重要方面就是加入Cu中的元素能够在合金表而形成钝化膜,从而对腐蚀起到保护作用.表 2^[20]以Cu-Al-2Ni-0.1In合金为例显示Al含量对合金颜色的影响.

2.2.3 Sn

锡黄铜又称为海军黄铜^[21],其耐蚀性能可见一斑.文献^[22]研究发现,Sn对铜及其合金的耐蚀作用是与Al共同作用的结果.在铜合金中添加少量质量分数的Sn(0.3%~3.0%)、Al(1.0%~2.5%),研究发现随着Al含量的增大,腐蚀电流密度和腐蚀速率都逐渐减小,交流阻抗逐渐增大,而耐腐蚀性能也逐渐提升.但是元素Sn对铜合金耐蚀性能的作用,并不是随着Sn含量的增加而增大,而是当A1的质量分数为2%,而Sn的质量分数为2.5%时,铜合金的耐蚀性能才能有最大限度的提高.因为该Sn-Al型铜合金表面形成的耐蚀膜是各元素的氧化物形成的复合保护膜,其中各种化合物相互协调作用,使氧化层孔隙度降低,防止了局部酸性区域导致的局部腐蚀,并且在海水中因阻止氯离子的渗透和铜离子的扩散而极大的增强了合金的耐蚀性^[23-26].

2.2.4 Si

Si能够提高合金金色度和抗变色性,一定程度上改善合金的流动性和耐磨性^[27].当合金中加入质量分数为0.05%～2.50%的Si时,与不加Si的相同合金相比,在人工汗液中的抗变色时间延长了50%～100%;在同一加热温度下,抗变色时间增加50%.

2.2.5 In

文献^[28]表明,随着元素In的加入,仿金合金的晶粒得到了明显的细化,原因是铟作为表面活性元素降低了表面张力从而降低了合金成核所需功,此外In在晶界的析出阻止了晶粒的进一步长大.In细化合金晶粒是提高合金强度和抗变色能力的主要因素.In还有利于减弱金的择优取向,从宏观上合金体现出趋于均匀腐蚀减弱局部腐蚀^[29].因为元素In属强阴极活性元素,少量的In(质量分数＜1%)就能促使阳极钝化,从而使仿金铜合金有良好的耐蚀性,王世民^[30]的研究结果与此结论不谋而合.

2.2.6 其他元素

此外,Pb为主要调色元素,Pb含量过高颜色变淡,过低时则色泽偏深;Si的加入既能改善合金的加速流动性又能提高其耐磨性;加入Fe可以细化晶粒,提高强度,改善加工性能;为了提高制做薄壁饰品铸造时的流动性,可以加入少量的P.

3 结 语

饰品材料的使用条件与一般的工业材料和生物医学材料的使用条件都有不同,它非常着重于装饰性、耐蚀性、加工性和安全性.而仿金合金的抗变色性能一直以来与人们的要求相距甚远.作为饰品材料,其使用环境十分复杂,如作为体表饰品,视佩戴部位的不同可能受到体液、唾液、汗液、尿液等介质的腐蚀;而作为建筑饰品,二氧化硫、硫化氢等大气腐蚀气体对仿金合金颜色及表面光泽度有极大的损害.因此提高合金抗变色和耐蚀性能是今后饰品材料行业研究的重中之重.