2016, Vol. 37
2. 江西省有色金属再生利用工程技术研究中心, 江西 抚州 344000
2. Jiangxi Research Center of Nonferrous Metals Recycling Engineering Technology, Fuzhou 344000, China
杂铜阳极泥是粗铜电解精炼过程中产生的副产物,其中含有大量的贵金属和稀有金属元素.从阳极泥中有效地综合回收利用Cu、Ni等有价金属,受到日益广泛的重视[1-3].
从杂铜阳极泥中提取Cu、Ni的方法主要有氧化焙烧—浸出工艺[4-5]、加压酸浸出工艺[6-9]和硫酸化焙烧—浸出工艺[10-12].氧化焙烧—浸出工艺的焙烧温度较高,一般＞650 ℃,能耗高,劳动环境差;加压酸浸出工艺则对浸出加压设备有严格要求,设备成本大,投资高;而硫酸化焙烧—浸出工艺在焙烧过程中加入硫酸,使阳极泥中的Cu、Ni在焙烧时转化为可溶性硫酸盐,故该工艺具有价格便宜的优势.经过硫酸化焙烧的阳极泥,具有浸出效果好,生产成本低等特点,所以硫酸化焙烧—浸出工艺的应用较为普遍[13-14].
本文以杂铜阳极泥为研究对象,以Cu、Ni、Sn的浸出率为考察指标,采用硫酸化焙烧—浸出工艺,研究焙烧温度、焙烧时间、浸出液固比、浸出硫酸浓度和浸出温度等因素对Cu、Ni、Sn浸出率的影响.
1 试验原料 1.1 原料、试剂及试验设备试验所用原料为某厂杂铜电解过程中所产生的阳极泥,成分如表 1所示.化学物相分析结果表明,Cu、Ni、Sn主要以单质、氧化物和硫化物等形式存在.
|
表 1 杂铜阳极泥化学成分 Tab. 1 Compositions of mixedcopper anode slime |
试验试剂:浓硫酸(分析纯)和水.
试验设备:KF1600-IV马弗炉、2XZ-0.5型旋片真空泵、DZKW恒温水浴锅、DJ1C-120W增力搅拌器、DHG-9053A恒温干燥箱、JE501电子天平和MZ100粉碎制样机.
1.2 试验方法试验过程主要分为3步:(1) 称取杂铜阳极泥(粒径＜0.178 mm)放置于陶瓷烧钵内,按阳极泥质量分数的50%加入浓硫酸,搅拌混匀后放入马弗炉内,升温,达到设定温度后反应计时开始,直到硫酸化焙烧过程结束;(2) 将硫酸化焙烧后得到的焙砂从烧钵内取出,放置于烧杯内,烧杯放置于水浴锅中,按一定液固比加入硫酸溶液,水浴升温,搅拌浸出;(3) 浸出3 h,抽滤,将浸出渣洗涤,置于恒温干燥箱内干燥完全,制样并分析检测各元素含量.各元素的浸出率η按下式计算:
| $\eta =\left[ 1-{{m}_{1}}\times {{C}_{1}}/\left( {{m}_{0}}\times {{C}_{0}} \right) \right]\times 100%$ | (1) |
式中:m0为杂铜阳极泥质量;m1为浸出渣质量;C0为杂铜阳极泥中合金元素的含量;C1为浸出渣中合金元素的含量.
各元素分析方法:碘量法测定Cu,铝片还原碘量法测定Sn,TAS-986原子吸收分光光度计测定Ni.
2 试验结果 2.1 焙烧温度对铜阳极泥元素浸出率的影响试验条件:焙烧时间3 h,浸出时,液固比5∶1,150 g·L-1硫酸,温度为90 ℃,考察焙烧温度对Cu、Ni、Sn浸出率的影响.试验结果如图 1所示.
|
图 1 焙烧温度对Cu、Ni、Sn浸出率的影响 Fig. 1 Effect of roasting temperature on the leaching rate of Cu,Ni and Sn |
由图 1可知,升高焙烧温度,Cu、Ni的浸出率均随之升高,这主要是因为随着焙烧温度的升高,阳极泥中的Cu、Ni向硫酸盐转变的趋势增强;但是当焙烧温度＞425 ℃时,Cu、Ni的浸出率略有下降,这主要是因为温度过高容易出现“过烧现象”,硫酸亦趋于分解,分解成SO3与H2O.Sn的浸出率随温度的升高变化不大,这主要可能是因为阳极泥中的Sn大部分以SnO2形式存在,而SnO2是较惰性的,实际上不溶于酸与碱[15].综上,焙烧温度以400 ℃为宜.
2.2 焙烧时间对铜阳极泥元素浸出率的影响试验条件:焙烧温度为400 ℃,浸出时,液固比5∶1,150 g·L-1硫酸,温度为90 ℃,考察焙烧时间对Cu、Ni、Sn浸出率的影响.试验结果如图 2所示.
|
图 2 焙烧时间对Cu、Ni、Sn浸出率的影响 Fig. 2 Effect ofroasting time on the leaching rate of Cu,Ni and Sn |
从图 2中可以看出,Ni、Sn的浸出率随着焙烧时间的延长无显著变化,Ni的浸出率＞96.0%,Sn的浸出率为12.0%～15.0%;随着焙烧时间的延长,Cu的浸出率会显著提高,当焙烧时间为1 h时,Cu的浸出率为60.4%,当焙烧时间为3 h时,Cu的浸出率达到97.2%,焙烧时间越长,则阳极泥中的Cu反应更充分,越容易被浸出,再延长焙烧时间则增加能耗,故焙烧时间以3 h为宜.
2.3 浸出液固比对铜阳极泥元素浸出率的影响试验条件:焙烧温度为400 ℃,焙烧时间3 h,150 g·L-1硫酸,温度为90 ℃,考察浸出液固比对Cu、Ni、Sn浸出率的影响.试验结果如图 3所示.
|
图 3 浸出液固比对Cu、Ni、Sn浸出率的影响 Fig. 3 Effect ofleaching liquid to solid ratio on the leaching rate of Cu,Ni and Sn |
由图 3可以看出,当浸出液固比为2∶1时,Cu、Ni、Sn浸出率最小,继续增大液固比,Cu、Ni的浸出率趋于平缓.液固比的大小决定了浸出矿浆的黏度, 液固比过小,矿浆黏度增加,这增大了浸出剂的扩 散阻力,不利于浸出;液固比过大则浸出液中的Cu、Ni浓度会下降,不利于后续浸出液的Cu、Ni分离,为了使Cu、Ni浓度在合理范围内,试验浸出液固比以4∶1为宜.
2.4 浸出硫酸浓度对铜阳极泥元素浸出率的影响试验条件:焙烧温度为400 ℃,焙烧时间3 h,液固比为4∶1,温度为90 ℃,考察浸出硫酸浓度对Cu、Ni、Sn浸出率的影响.试验结果如图 4所示.
|
图 4 浸出硫酸浓度对Cu、Ni、Sn浸出率的影响 Fig. 4 Effect ofsulphuric acid concentration on the leaching rate of Cu,Ni and Sn |
由图 4可以知道,浸出液硫酸的浓度对Cu的浸出率有显著的影响.随着硫酸浓度的升高,Cu的浸出率由最低的69.8%提高至100 g·L-1硫酸浓度时的97.1%.但当硫酸浓度＞100 g·L-1时,Cu的浸出率保持不变.硫酸浓度低时,Cu难以全部转化为可溶性硫酸盐,提高硫酸浓度能使阳极泥中的Cu得到充分反应.Ni、Sn的浸出率随着硫酸浓度的升高基本不变. 此外,由图 4可知,当硫酸浓度＞100 g·L-1时,就能实现阳极泥中Cu的高效提取,现行Cu电解精炼的铜电解液硫酸浓度在120～200 g·L-1之间,完全可以选择以Cu电解废液为浸出剂,实现Cu冶炼系统的浸出—电解的闭路循环,这为后续工业化硫酸浓度的选择提供了试验依据.本次试验研究,选择浸出硫酸浓度为100 g·L-1.
2.5 浸出温度对铜阳极泥元素浸出率的影响试验条件:焙烧温度为400 ℃,焙烧时间3 h,液固比4∶1,100 g·L-1硫酸,考察浸出温度对Cu、Ni、Sn浸出率的影响.试验结果如图 5所示.
|
图 5 浸出温度对Cu、Ni、Sn浸出过程的影响 Fig. 5 Effect of leaching temperature on the leaching rate of Cu,Ni and Sn |
由图 5可以看出,Cu与Ni的浸出率随着浸出温度的升高而上升,Sn的浸出率随着浸出温度的提高没有显著变化.浸出温度升高,阳极泥颗粒吸收的能量增加,阳极泥中的Cu、Ni越能转化为可溶性的硫酸盐;但是当浸出温度＞80 ℃时,Cu、Ni的浸出率趋于平缓,因此从经济角度考虑,选择浸出温度为80 ℃为宜.
2.6 综合条件试验为了综合考察各因素对杂铜阳极泥硫酸化焙烧—浸出过程的影响程度,试验选取合适的工艺参数,进行了综合验证试验. 试验条件为:焙烧温度为400 ℃,焙烧时间3 h,液固比为4∶1,100 g·L-1硫酸,浸出温度80 ℃.试验结果如表 2所示.
|
|
表 2 综合试验结果 Tab. 2 Results of comprehensive test |
由表 2综合试验结果可以知道,采用硫酸化焙烧—浸出工艺能够有效实现杂铜阳极泥中Cu和Ni的提取.在试验条件下,Cu和Ni的浸出率＞96.6%,浸出渣中的Cu的质量分数＜0.86%,Ni的质量分数＜0.07%;Sn得到富集,浸出率为13.1%,浸出渣可以作为Sn精炼的原料,从中提取Sn和贵金属.
3 结 论(1) 控制合适的工艺技术条件,采用硫酸化焙烧—浸出工艺能够有效实现杂铜阳极泥中Cu和Ni的提取.
(2) 当焙烧温度为400 ℃,焙烧时间3 h;浸出时,液固比为4∶1,100 g·L-1硫酸,浸出温度为80 ℃的条件下,Cu和Ni的浸出率＞96.6%,浸出渣中Cu的质量分数＜0.86%,Ni的质量分数＜0.07%.
(3) Sn的浸出率为13.1%,大部分Sn留在浸出渣内,浸出渣可以作为Sn精炼的原料,从中提取Sn和贵金属,以实现杂铜阳极泥中各组分的高效综合回收利用.
| [1] | 肖养民. 废杂铜的直接电解精炼[J]. 有色金属(冶炼部分) , 1975 (3) : 18–20. |
| [2] | 重庆钢铁研究所综合利用研究室. 合金杂铜直接电解[J]. 有色金属(冶炼部分) , 1979 (1) : 62–63. |
| [3] | 梁君飞, 柳松, 谢西京. 铜阳极泥处理工艺的研究进展[J]. 黄金 , 2008, 29 (12) : 32–38. |
| [4] | COPER W C, 邱 伟之. 铜精炼阳极泥的处理[J]. 湿法冶金 , 1991 (3) : 46–52. |
| [5] | 李运刚. 湿法处理铜阳极泥工艺研究(Ⅰ)--铜、硒、碲的浸出[J]. 湿法冶金 , 2000, 19 (1) : 41–45. |
| [6] | 钟清慎, 贺秀珍, 马玉天, 等. 铜阳极泥氧压酸浸预处理工艺研究[J]. 有色金属(冶炼部分) , 2014 (7) : 14–16. |
| [7] | 张博亚.铜阳极泥加压酸浸预处理工艺及机理研究[D].昆明:昆明理工大学,2008. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10674-1011057744.htm |
| [8] | 易超.铜阳极泥氧压酸浸预处理脱铜的工艺试验研究[D].昆明:昆明理工大学,2009. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10674-1011053027.htm |
| [9] | 贺山明, 王吉坤, 徐志峰, 等. 铜阳极泥加压酸浸预处理脱铜富集贵金属[J]. 贵金属 , 2014, 35 (4) : 48–53. |
| [10] | 汪蓓.铜阳极泥预处理富集金银新工艺研究[D].长沙:中南大学,2009. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10533-2009239248.htm |
| [11] | 杨洪英, 陈国宝, 吕阳, 等. 铜阳极泥除杂预处理工艺的研究[J]. 中国有色冶金 , 2013, 42 (4) : 66–69. |
| [12] | 马志玫. 铜阳极泥硫酸化焙烧工艺改造与实践[J]. 甘肃冶金 , 2010, 32 (3) : 115–117. |
| [13] | 王吉坤, 张博亚. 铜阳极泥现代综合利用技术[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2008 . |
| [14] | 卢宜源, 宾万达. 贵金属冶金学[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2004 . |
| [15] | 宋兴诚. 锡冶金[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2011 . |