2016, Vol. 37
多孔材料具有较大的比表面积和独特的孔结构,广泛应用于吸附分离、催化、传感和储能等领域.1992年Mobil公司[1-2]首次报道了以液晶模板法(liquid-crystal templates)成功制备出介孔分子筛(M41S)材料,从而将多孔材料从微孔扩展到介孔,且在微孔材料(如沸石)与大孔材料(如活性炭)之间架起了一座桥梁.介孔材料具有均一可调控的介孔孔径(2～50 nm)、易于修饰的内表面、稳定且易于掺杂的骨架,以及高比表面积和孔容等特性.但是其仍然存在一些缺点,例如,水热稳定性较差,骨架中晶格缺陷少、缺少B酸和L酸中心,使其催化活性较低等[3].另外,由于其较小的纳米颗粒尺寸,将其从液相体系中分离出来比较困难[4],不利于回收利用,限制了介孔材料的应用.因此需要对介孔材料进行改性,以提高其水热稳定性或催化活性.介孔碳是近年来发现的一类新型非硅介孔材料,它是由有序介孔材料为模板制备的结构复制品.1999年,RYOO课题组[5]以MCM-48为模板,蔗糖为碳源,以及少量硫酸作为催化剂,通过先低温聚合后高温碳化的过程,最后以NaOH或HF蚀刻SiO2从而合成了有序介孔碳材料CMK-1.此后不久,HYEON课题组[6]报道了有序介孔碳材料SNU-1的合成方法.在随后的研究中,其他的硅基介孔材料,比如SBA系列[7]、MSU-H[8]以及HMS[9]也被作为硬模板来反相复制有序介孔碳材料.介孔碳材料由于其具有更高的比表面积(可高达2 500 m2·g-1)和孔容(可达到2.25 cm3·g-1)、良好的导电性以及对绝大多数化学反应的惰性等优越性能,且易通过煅烧除去,与氧化物材料在很多方面具有互补性,使其在催化、吸附、分离、储氢和电化学等方面得到应用而受到高度重视.
目前介孔碳材料以其特有的性质与结构为介孔材料的研究和应用开辟了新的领域,受到人们的广泛关注.但是在实际的环境应用中,介孔碳成分单一且具有相当的化学惰性,需要对其进行修饰以扩大其应用范围.另外,介孔碳材料纳米粒子难以回收,这大大增加了使用成本.如果能在介孔碳材料内部加入磁性粒子,那么利用外加磁场就可以简便高效地对液相体系中的介孔碳材料进行分离,进而回收材料,极大地提高材料的实用价值.近年来,不少研究者把磁性纳米粒子与介孔碳材料通过一系列的方法结合起来,制备出多功能的磁性介孔碳复合材料.WANG等[10]利用一步法将铁的前驱体FeCl3·6H2O浸渍到介孔碳中,然后通过原位转化将前驱体转变成磁性纳米粒子.此种方法得到的磁性介孔碳材料的比表面积高达742 m2·g-1,并且有较强的磁性,可以通过外磁场实现很好的磁性分离.多功能的磁性介孔碳复合材料除了具有介孔碳材料的本身特有性质外,还兼有化学稳定性好、强度高以及生物兼容性好等特点,同时还具有方便的磁分离特性,在分离提纯、生物医药、催化和环境修复等方面有着惊人的应用潜力.
1 磁性介孔碳复合材料的制备方法磁性介孔碳复合材料主要包括两部分:一部分是磁性纳米粒子;另一部分是介孔碳材料.所以其一般制备过程都会涉及到磁性纳米粒子和介孔碳材料的制备.从实际应用的角度,磁性介孔碳复合材料应满足以下要求:(1) 磁性组成部分不受腐蚀,能够在应用中较好地保持磁性;(2) 在磁分离过程中,具有一定的饱和磁化率以使在外加磁场作用下可以迅速分离;(3) 介孔碳部分具有较大的比表面积和大的孔径.除此之外,超顺磁性也是一条重要指标,它可以防止磁性颗粒不可逆聚合,并使得颗粒在外磁场撤去后可以较好地分散.
1.1 介孔碳材料的制备作为介孔材料的一个重要分支,近年来介孔碳材料的发展在介孔材料领域最为迅速,应用前景也更加广泛,日益受到人们的关注.目前,介孔碳材料的合成主要是利用模板法.模板分为硬模板和软模板.
1.1.1 硬模板法硬模板是一些具有相对刚性结构的材料,如阳极Al2O3、介孔SiO2和介孔碳等,它们通过限制空间引导材料的生长.目前人们使用电化学填充、化学聚合填充、溶胶—凝胶沉积和化学气相沉积等方法实现了对硬模板结构的复制,获得反相介孔材料.
硬模板法的合成原理为:将碳前驱体(糠醇、酚醛树脂、聚丙烯腈、中间相沥青、蔗糖和植物油等)填充进入已有的有序介孔分子筛模板中,经高温碳化,用HF或NaOH溶液脱除模板后可得到介孔碳材料.得到的介孔碳材料具有反向结构且孔结构依赖于模板的结构,模板需要具有三维孔道结构,否则将会形成无序的微孔碳结构.介孔SiO2是最常用的模板.WANG等[11]以棒状SBA-15为模板,首次以天然的豆油为碳源,采用一步固液研磨/模板路线制备了石墨化有序介孔碳材料,其合成路线如图 1所示.
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图 1 一步固液研磨模板法制备石墨化有序介孔碳材料的合成路径 Fig. 1 Illustration of the synthesis of graphitic ordered mesoporous carbon by solid-liquid grinding/templating route |
软模板则是一种用来引导介孔材料生长的具有特定结构的软物质.近几年,有机—有机自组装合成有序介孔碳材料的出现,打破了传统的必须由硬模板合成的垄断时代,是介孔碳材料发展史上一个重要的里程碑.通过有机—有机自组装,目前已经开发出一系列高度有序的介孔碳.
近年来溶剂挥发诱导自组装(EISA)路线合成介孔碳材料研究较多.如某研究组[12]通过EISA过程,使PS-P4VP型嵌段共聚物与间苯二酚组装得到周期性复合结构,然后用甲醛蒸汽处理,使间苯二酚聚合得到嵌段共聚物-酚醛树脂复合材料,通过一个直接碳化的过程,除掉模板剂,得到高度有序的介孔碳膜,其孔径为35 nm.2005年,MENG等[13]提出以一种低分子量可溶性A阶酚醛树脂为碳前躯体,F127为模板剂,通过溶剂挥发诱导自组装,制备出有不同空间群结构的C-FDU-15和C-FDU-16有序介孔碳材料,其合成过程如图 2所示.
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图 2 介孔聚合物和碳框架的合成过程图 Fig. 2 Schematic representation of the procedure used to prepare mesoporous polymers and carbon frame works |
磁性纳米粒子的制备方法有物理法、生物法以及化学法.物理法以机械球磨法为代表,制得的纳米粒子尺寸分布较宽.与物理法相比,生物法制得的纳米粒子体现出更明显的优势,尤其是生物相容性方面.而且磁性纳米粒子广泛存在于各种生物体如细菌(球菌、螺菌等)以及蚂蚁、蜜蜂、鸽子[14-15]等体内.但该方法细菌培养困难,粒子提取过程十分繁琐,因此目前磁性纳米粒子的制备主要依赖于化学法.磁性纳米粒子的化学制备方法中常见的主要有共沉淀法、高温分解法、微乳液法、超声化学法以及水热法.
1.2.1 共沉淀法共沉淀法是通过水溶液中同时水解不同价态离子的方法实现磁性纳米粒子的制备.其主要特点是:对设备的要求低,反应可以在较温和的条件下进行,所用的原材料为廉价的无机盐,工艺流程简单.完善后易扩大到工业化生产,且反应过程中成核容易控制,反应产物纯度高,粒子分散性比较好.但在制备过程中要求考虑影响粉末粒径和磁学性能的因素较多,所以需要对反应条件进行严格的控制.MA等[16]以一定量的FeCl3与FeSO4在氮气保护下,加入氨溶液并快速搅拌直到pH为9,然后将得到的磁铁矿胶体在乙醇溶液中超声处理30 min,之后加入一定量的3-氨丙基三乙氧基硅烷快速搅拌7 h,最后经过洗涤干燥后即得到表面包覆氨基硅烷的磁性纳米粒子(图 3).研究表明,这种磁性纳米粒子显著提高了蛋白质的固定化.HONG等[17]采用类似的方法调好pH后,再持续搅拌30 min,把所得到的黑色混合物在水浴下超声2 h,最后经过滤洗涤,并在真空下干燥12 h,就得到了磁性纳米粒子.该方法制备的产物的粒径为8～9 nm,饱和磁化强度可达70 emu·g-1.
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图 3 包覆APTS的磁性纳米粒子的TEM和ED照片 Fig. 3 TEM and ED photography of the magnetite nanoparticles coated with APTS |
高温分解法是通过在高沸点有机溶剂中加热分解有机金属化合物如Fe(acac)3、Fe(CO)5、Co2(CO)8、FeCup3(acac、Cup分别指乙酰丙酮与N-亚硝基苯胲)等来制备纳米粒子的一种方法.该法弥补了共沉淀法的缺点,其优势是能够制备出形状规则、粒径均一、单分散的磁性纳米粒子.如WOO等[18]采用在连续通风的条件下热分解Fe(CO)5,可制得平均粒径大小为11 nm的Fe2O3纳米粒子.
1.2.3 微乳液法将金属盐和一定的沉淀剂在表面活性剂的作用下分别制成微乳状液,然后将两液体混合,分别包含有反应物A和B的微液滴经不断地相互碰撞融合破裂而反应,得到的沉淀经过后续的处理即可得到纳米粒子.由于在微乳液体系中表面活性剂可以自发地形成尺寸均一的自组装结构,因此可以通过控制各种反应物的浓度以及微乳液中水核的大小,来很好地控制生成的磁性纳米粒子的尺寸分布及形貌.所以微乳液法在粒度控制方面具有明显的优势,已广泛用于制备Cu、Co、Ag、CdS和Fe3O4等不同类型的纳米粒子.如ZHOU等[19]利用水包油型(O/W)微乳液体系,以Fe(NO3)3和FeSO4溶液作为水相,以环己烷为油相,加入乳化剂NP-5和NP-9,成功制得了粒径＜10 nm的磁性Fe3O4纳米粒子.
1.2.4 超声化学法超声化学法是利用超声波的空化作用瞬间产生的高温(≥5 000 K)、高压(≥20 MPa)以及冷却速率(1010 K/s)等极端条件促使氧化、还原、分解和水解等反应的进行来制备纳米粒子[20-21].超声波对化学反应起作用的主要原因在于超声波所产生的“超声波汽化泡”,它形成局部的高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流.与传统搅拌技术相比,超声波空化作用更容易使介质均匀混合,提高反应速度,促进新相的形成,而且它还有利于微小颗粒的形成.超声波技术的应用简单易行,对各种反应介质都有很强的通用性.如GEDANKEN等[21]利用该方法制备出了在空气中稳定而且粒径大小可控的Fe-Fe3C磁性纳米晶.ZHANG等[22]也采用该方法合成出了一种Fe3O4/Ag复合材料,此材料不仅有较强的磁性,而且对罗丹明B有很好的降解效率.
1.2.5 水热法水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里,采用水溶液为反应介质,通过对反应容器加热,创造出一个高温(130～250 ℃)、高压(0.3～4.0 MPa)的反应环境,使得通常在大气条件下难溶或不溶的物质溶解、反应并重结晶,从而得到理想的产物[23-24].水热法具有粒子纯度高、分散性好、晶型好且可控制以及生产成本低等优点.但由于反应是在高温高压下进行,所以对设备的要求较高.如邢蓉[25]在以聚四氟乙烯衬里的高压釜里,高温加热Fe和蒸馏水24 h后,得到Fe3O4的纳米晶.在不同的水热反应温度下,分别得到了片状和枝晶状的产物.DESHPANDE等[24]也是采用该方法通过一步反应制备了磁性Fe2O3纳米粒子.
1.3 磁性介孔碳复合材料的制备磁性介孔碳复合材料通常有3种合成路线,包括后引入法、纳米铸造法和一步合成法.
1.3.1 后引入法后引入法是先制备介孔碳,然后通过浸渍引入磁性纳米粒子.采用这种方法,且通过微波和化学超声的技术可以提高粒子在介孔碳中分散的均匀性.SEVILLA等[26]将后引入法和共浇铸法结合起来,以全部填充和局部填充SiO2的方式分别制备出不同的磁性介孔碳复合材料,其具体制备过程如图 4所示.由所制备的最终产物的TEM照片(图 5)可以看到不同材料分别呈现出了单孔和双孔等不同的介孔结构.这种方法制备出的不同FexOy含量和分布的磁性有序介孔碳,不但表现出良好的磁分离效果,而且对血红素和溶菌酶也表现出良好的吸附能力.
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图 4 C-SiO2,模板碳和C-FexOy磁性复合材料的制备过程 Fig. 4 Illustration of the synthesis scheme used to obtain carbon-silica,templated carbons and carbon-iron-oxide magnetic composites |
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图 5 C-SiO2复合材料的TEM照片 Fig. 5 TEM images of the carbon-silica composite |
纳米铸造法,即将碳前躯体和金属源浸渍到SiO2模板的介孔中,然后经过热聚合处理,最后去除SiO2骨架.LU等[27]利用纳米铸造法,以糠醇为碳源,SBA-15为模板,成功地将Co纳米粒子嫁接到有序介孔碳中.图 6(a)中的低倍TEM照片呈现出SBA-15经典的棒状形貌,图 6(b)显示了材料有序的二维六方介孔结构.该磁性介孔碳复合材料Co-OMC可应用于磁性分离以及氢化作用的催化剂载体.WANG等[28]以糠醇为碳源,金属硝酸盐为磁性粒子前驱体,SBA-15为模板,采用共浇铸的方法制备出了含有FeNi磁性纳米粒子的介孔碳复合材料,其制备过程如图 7所示.ZHANG等[29]采用一步纳米铸造的方法,以硝酸铁为铁源,豆油为碳源,SiO2为硬模板,合成出了磁性Fe/γ-Fe2O3/石墨化介孔碳复合材料.该材料呈现出了较好的超顺磁性,在外加磁场的作用下很好地实现了材料在溶液中的磁性分离.
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图 6 Co-OMC在不同放大倍率下的TEM照片 箭头表示浸出后的空心碳壳 Fig. 6 TEM images of Co-OMC at different magnification |
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1—糠醇与金属硝酸盐的乙醇溶液的共同浸渍和聚合作用; 2—聚合糠醇的碳化和原位碳热还原氧化物为合金 纳米粒子;3—用NaOH溶液去除SiO2模板 图 7 磁性介孔FeNi/C复合材料的制备过程 Fig. 7 Illustrations of preparing mesoporous FeNi/C composites |
一步合成法是将嵌段共聚物的自组装与碳源,金属盐和嵌段共聚物的直接碳化联系起来.前两种方法制备原理简单,得到了广泛应用.但是步骤繁琐,特别是第2种方法制备过程中需要牺牲硬模板,造成严重的浪费,而一步合成法则避免了这些缺点.采用一步合成法,不需要制备第2种方法中的硬模板,从而避免了浪费.ZHAI等[30]以甲阶酚醛树脂为碳源前驱体,柠檬酸铁为无机粒子前驱物,三嵌段非离子表面活性剂F127为模板剂,采用蒸发诱导自组装的方法制备了含γ-Fe2O3纳米粒子的介孔碳复合材料.该材料具有高度有序的二维六方介孔结构,如图 8所示.并且经H2O2氧化处理后,材料的亲水性得到了增强,且对水溶液中的碱性品红染料分子表现出良好的吸附性能,在外加磁场的作用下可以实现材料的简易分离.陶金慧等[31]采用一步法得到了含Ni磁性介孔碳(NiO/C).研究发现,所制备的磁性NiO/C复合材料具有介孔结构,可以很好地分散在水溶液中,且有易于磁性分离.进一步研究发现,该材料可以快速、高效吸附水溶液中的离子液体1-甲基-3-丁基咪唑氯盐.KANG等[32]以聚异戊二烯嵌段聚环氧乙烷为结构导向剂,采用简单的一步合成法制备了内部含有FePt磁性纳米粒子的有序介孔SiAl/C复合材料,其制备过程如图 9所示.
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图 8 有序介孔g-Fe2O3/C纳米复合材料按照[110]和[001]方向的TEM照片 Fig. 8 TEM images of ordered mesoporous g-Fe2O3/carbon nanocomposites viewed along the[110] and [001] directions |
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图 9 内部含有fct结构FePt纳米晶体的有序介孔SiAl/C 复合材料的制备过程示意图 Fig. 9 Schematic representation of the preparation of fct FePt nanocrystals inside ordered mesostructured aluminosilicate/carbon |
随着研究的不断深入,磁性介孔碳复合材料展现出引人注目的物理和化学性质,例如:较大的表面积、磁学性质和低毒性.化学修饰后可用于药物、基因、RNA的输运,多模型成像剂,水处理吸附剂及各类反应的催化剂.大量研究工作的开展,使得磁性介孔碳复合材料在形貌调控及功能团修饰等技术方面日趋完善,应用领域得到较大的拓展.
2.1 生物医药应用在生物医药领域,磁性分离是分离DNA、蛋白和其他生物分子的简便而有效的方法.通常应用的为具有超顺磁性的纳米粒子.超顺磁性的粒子可以在外磁场中磁化而产生磁性,外磁场消失后,其磁性也随之消失,纳米粒子又可以均匀散开.另外,具有较高吸附能力的磁性介孔碳复合材料在酶、蛋白质等生物分子的固定、分离中有着广泛的用途.YAN等[33]制备了一种吸附/固定生物分子的磁性介孔碳复合材料.磁性的纳米粒子只能进入介孔碳材料的大孔中,因此大的孔道(约20 nm)被磁性纳米粒子占据,而较小的孔道(约5 nm)中完全没有纳米粒子.研究发现,磁性介孔碳复合材料具有高效吸附和固定血红蛋白与溶解酶的能力,血红蛋白的固定量可达180 mg·g-1(图 10),其反应条件为:pH=6.0、C0=0.2 mg·mL-1、10 mg 样品材料以及10 g溶液.图 10(a)内部插图为含有血红蛋白的S1-FexOy复合材料的磁性分离.而且固定的生物分子(血红蛋白和溶解酶)具有很好的稳定性,固定后的蛋白质的次级结构仍然是完整的.
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图 10 SiO2材料和嵌入FexOy或Fe纳米粒子的 复合材料对血红蛋白的吸附量随时间的变化 Fig. 10 Variation with time in the amount of hemoglobin adsorbed by the silica materials and the composites with inserted FexOy or Fe nanoparticles |
磁性分离的性质提供了通过外加磁场而简易回收的可能性.这可以防止催化剂在回收过程中团聚,从而提高催化剂的耐久性.近来,许多类型的反应已开始采用磁性介孔碳复合材料作为催化剂,包括酸催化、不对称加氢、不对称Henry反应及烯烃环氧化反应等.TIAN等[34]采用一种温和的方法将磁性Fe3O4纳米粒子嫁接到介孔碳材料CMK-3上.在环己烯加氢转变为环己烷的过程中,该磁性介孔碳复合材料呈现出极好的催化性能.尤其是其磁性可分离性,使得催化剂便于回收,延长了使用寿命.为了测试磁性介孔碳复合材料作为催化剂载体的性能,LU等[27]将制备出的复合材料Co-OMC负载钯(Pd)以测试其对辛烯通过氢化作用转化成辛烷的催化活性.如图 11所示,LU等把H2的消耗量作为衡量反应进行的指标,氢气的消耗量保持稳定表明辛烯在连续转变为辛烷.研究发现,第2个循环过程的反应速率几乎和第1次相同.这表明在催化辛烯氢化作用的过程中,负载Pd的Co-OMC材料具有再生性能.
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图 11 负载1% Pd的Co-OMC为催化剂时 辛烯的氢化作用 Fig. 11 Hydrogenation of octene over 1% Pd-loaded Co-OMC |
磁性介孔碳复合材料具有空间结构可调变、高比表面积、孔径分布均匀可调、无毒且从液相中分离简便等优点,因此可以将其应用于污水中有机污染物的去除.WANG等[10]将铁的前驱体浸渍到介孔碳中,然后将前驱体原位转化为磁性纳米粒子.这种方法所得到的均匀光滑的磁性微球Fe/MC(图 13)具有较高的比表面积(742 m2·g-1),对水中有机污染物的吸附量远超过活性炭AC(图 13).本课题组[35]以SBA-15为模板,金属硝酸盐为磁性粒子前驱体,豆油为碳源,将磁性粒子均匀分散在石墨化介孔碳骨架中.这种方法得到的磁性介孔碳复合材料Fe/GCN不但具有较高的比表面积,对水中有机染料甲基橙也表现出很好的吸附性能(图 14).与此同时,这种超顺磁介孔材料的饱和磁化强度可达到42.1emu·g-1,在外加磁场的作用下很容易从溶液中分离出来(图 15).ZHANG等[36]首次通过碳化含有钴盐的聚丙烯腈(PAN)而合成出的磁性Co-NPs(纳米颗粒)/介孔碳复合材料.该材料对水中的甲基橙有很高的吸附量(高达380 mg·g-1),并且在5次吸附/脱附后,复合材料对甲基橙仍有85%的吸附能力(图 16).
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图 12 Fe/MC的SEM和TEM图 Fig. 12 SEM and TEM images of Fe/MC |
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图 13 Fe/MC和AC在苯酚吸附测试中吸附能力 Fig. 13 Adsorption capacity of Fe/MC and AC during phenol adsorption tests |
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图 14 甲基橙初始浓度对染料去除效率的影响 Fig. 14 Effect of initial MO concentration on dye removal |
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图 15 FeNi/GCN-5吸附甲基橙的吸附动力学曲线 Fig. 15 Adsorption kinetics of MO onto the representative magnetic mesoporous FeNi/GCN-5 |
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图 16 室温下CoC-600-60对水中甲基橙 相对吸附量的循环图 Fig. 16 Relative adsorption capacity of CoC-600-60 for MO in water at room temperature for different cycles |
磁性介孔碳复合材料既具有介孔碳材料的一般优良性质,同时还具有很好的磁分离性,易于从液相体系中分离出来,所以具有广阔的应用前景.由于磁性介孔碳复合材料是一种磁性纳米粒子和介孔碳材料组成的复合材料,所以关于其制备方法的报道很多,制得材料的纳米结构也多种多样.但是,在保持磁性纳米粒子具有较强磁强度的情况下,探索简便、快速的绿色合成路线,实现介孔碳材料的有序可控及进一步修饰和功能化,提高磁性介孔碳复合材料的特殊性能,以满足不同领域中的应用要求,是目前研究者面临的共同课题.另外,目前制备磁性介孔碳复合材料的成本较高,实际应用范围较窄,材料的市场化还很困难.所以,开发出使用环境温和、成本低廉的高效材料是磁性介孔碳复合材料研究所面临的重要挑战.
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