2016, Vol. 37
Fe元素来源广泛, 成本低廉, 在工业中应用广泛.与其他铝合金相比, Al-Fe合金在保持了铝合金密度较低特点的同时, 由于Fe在Al中会形成多种Al-Fe金属间化合物, 因而Al-Fe合金强度与硬度都相对较高, 具有广泛的应用前景.然而, 在Al-Fe合金中含量较多的Fe会在基体中形成粗大的针状或片状金属间化合物, 并且严重割裂基体, 导致材料的可加工性变差.这就需要加入一些合金元素, 并辅以快速凝固手段, 使得金属间化合物弥散分布于Al基体上.这是Al-Fe合金得到实际应用的关键, 也是目前已经商业化的Al-Fe合金门类如Al-Fe-Ce及Al-Fe-V-Si合金的设计思路.
针对合金元素在Al-Fe合金中的作用, 前人已经进行了大量的摸索.例如, YEARIM等[1]研究表明, 在Al-7Fe-(0.5～1)Cr合金的过喷粉末中, 主要的相组成是Fe与Cr在Al基体当中形成的过饱和固溶体, 而后续的热加工过程使得合金中出现了Al3(Fe, Cr)以及Al6(Fe, Cr)两种析出相.在利用单辊急冷法制备的Al93Fe4.2Cr2.87合金中, 同时含有Al13(Cr, Fe)2.4、Al13(Cr, Fe)2.4相与准晶相, 且在后续退火过程中进一步分解成为Al13Cr2以及Al6Fe相[2].Mn既可溶解在Al-Fe金属间化合物中, 同时也可以在形成的三元金属间化合物中与Fe原子彼此置换[3], 或是溶解在Al基体中形成固溶体[4].同时, Mn的添加有利于亚稳态Al6Fe金属间化合物的生成, 并且促进Cr在金属间化合物中的溶解[5].Mo与Al之间形成金属间化合物的形核温度高于Al-Fe金属间化合物的形核温度[6], 因而会促进Al-Fe金属间化合物的均匀形核[7].另一类添加进入Al-Fe合金的元素是以La、Nd和Ce为代表的稀土元素, 它们的原子半径较大, 电负性较强, 因而较容易与其他元素生成化合物.加入稀土元素导致了多种含有稀土元素的三元金属间化合物的生成[8-9].利用单辊急冷法制备的淬火态Al-8Fe-4Ce合金中, 主要的金属间化合物为Al4Ce相, 而Al5Fe相则在后续退火过程中生成[10].对于雾化法制备的Al-8Fe-4Ce合金中, 主要析出相为Al13Fe4以及Al4Ce[11].
尽管目前对于合金元素在Al-Fe合金相变过程中的作用已经多有研究, 然而对于Sn在其中起到的作用却鲜有报道.主要原因可能在于Sn在Al中的溶解性较差, 且Sn不能与Al形成金属间化合物.然而, 考虑到Sn可以与Fe反应生成一系列的金属间化合物, 因而有必要对Sn在Al-Fe合金体系内的作用进行探索.本文利用直流磁控溅射方法制备出Al-Fe-Sn合金薄膜, 分别对两者的结构进行探究, 并利用XPS作为研究手段, 探究Sn元素在其中所起的作用.
1 试验将晶面取向为(100)的单晶Si片依次在丙酮、无水乙醇以及去离子水中超声清洗5 min备用.Al-Fe-Sn合金薄膜的制备由JPG-550型磁控溅射仪在直流磁控溅射模式下完成.溅射时所用的靶材通过粉末冶金方法制备.在ϕ60 mm的Al-Sn合金片上沿直径方向对称钻2个小孔, 分别插入2个纯铁的小棒.溅射时的背景真空度达到8×10-5 Pa, 溅射过程中采用Ar气氛(0.5 Pa), 溅射功率为30 W, 溅射速率为0.36 nm·s-1.溅射后, 薄膜在气压低于1×10-3 Pa的情况下进行退火, 出炉温度≤100℃.退火工艺为550℃保温1 h.在达到保温温度前, 升温速度控制在5℃/min.在SHIMATSU ICPE-9820型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)上对薄膜的化学成分进行分析, 确定薄膜的化学成分(质量分数)如下:Al(91.46±1.50)%, Fe(4.88±0.08)%, Sn(3.66±0.08)%.利用配有能谱仪(EDS)的JEOL JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)对薄膜的横截面结构进行观察.EDS的测试结果取5个相同区域测试点结果的平均值.利用Rigaku D/max 2550V型X射线衍射仪(XRD)在θ～2θ模式下进行掠入式XRD测量, 测试时利用CuKα线辐照以及石墨单色器.测试时的步长为0.1°, 扫描范围为2θ=10°～90°, 入射角保持在1°, 分散狭缝为0.5°.利用Thermo Fisher ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪(XPS)对样品中各个元素的化学信息进行表征.根据吸附碳的结合能=284.5 eV对得到的各元素高分辨率谱进行校准.分峰处理中, 采用Shirley方法扣除光电子谱线背景, 且拟合后的x2＜10.
2 结果与讨论 2.1 退火过程中的结构变化图 1为溅射态以及550℃退火态薄膜样品结构的TEM照片.可以看出, 退火之前薄膜为典型的纳米晶结构, 晶粒的平均半径约为10 nm.退火之后, 薄膜中晶粒大小变为200～300 nm.新形成的晶粒晶界之间彼此平行, 且贯穿整个厚度.在退火态样品中薄膜结构变化的另一个趋势在于, 薄膜连同其与基体的界面形成具有三明治结构的复合体系.一方面, 在薄膜的上表面, 退火过程中形成了一层厚度不超过10 nm的具有非晶态结构的连续膜层; 另一方面, 在薄膜与下部单晶硅的界面处, 也形成了一层厚度约为20 nm的连续非晶层.虽然在溅射态样品中也存在类似的非晶层, 但是在溅射态样品中界面处的非晶层厚度明显较薄, 仅有1～2 nm, 且该非晶层的实质为单晶硅表面的自发氧化形成的钝化层.
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图 1 退火前后Al-Fe-Sn合金薄膜的结构变化 Fig. 1 Structural changes of the Al-Fe-Sn alloy thin film before and after annealing |
利用EDS对三明治结构的各层分别进行成分测试, 测试结果如表 1所示.可以看出, 在退火过程中形成的非晶层(层II)主要为含有Al掺杂的非晶硅(α-Si), 且可以推测非晶硅的形成与退火过程中Al元素向基体当中的扩散密切相关.通过合金元素的扩散导致的单晶硅向非晶态的转化, 在之前文献当中也有报道[12-13].EDS检测结果表明, 在退火过程中发生了Si向薄膜内部的扩散, 且退火态样品的晶粒内部仅包含Al、Fe、Si三种元素.
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表 1 图 1(b)三层结构中各层成分 Tab. 1 Chemical composition of the three layers indicated in fig.1(b) |
图 2为溅射态及退火态Al-Fe-Sn合金样品的XRD图谱.溅射态样品中完全由α-Al相组成, 且各个晶面对应的衍射峰都明显宽化, 可以认为是由于晶粒细化所致.溅射态薄膜中, α-Al对应的衍射峰相较标准PDF卡片都发生了明显的右移, 说明其晶面间距明显小于标准物质纯Al中各晶面的晶面间距, 这一特征应当与纳米晶形成过程中晶粒生长受到阻碍有关.在退火态样品中, 除α-Al相以外, 还包含对应于具有B20结构的ε-FeSi相的衍射峰.考虑到单一衍射峰并不能证明该相的存在, 试验进一步利用高分辨TEM对退火态样品的横截面结构进行了观察, 结果如图 3所示.可以看出, 薄膜中的ε-FeSi相主要以形核的形式分散在薄膜的晶粒内部.
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图 2 溅射态及退火态样品当中的掠入式XRD图谱 Fig. 2 GI-XRD patterns of the as-deposited and annealed alloy thin films |
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图 3 退火态样品的TEM照片和经局域化傅里叶变换得到的电子衍射花样标定 Fig. 3 TEM image and in the annealed thin film and the indexing result to the pattern obtainedvia localized FFT transformation |
由于在溅射态样品的XRD图谱中没有明显的分相现象发生, 因而可以认为合金薄膜中Sn主要以固溶形式存在.这种状态的形成很大程度归功于磁控溅射过程作为PVD工艺的一种, 其实质是金属材料先行气化, 然后再迅速沉积的过程.虽然其中涉及到形核长大过程, 但是与快速凝固过程有相似之处.考虑到Sn在Al中的溶解度很低, 这种固溶状态其实是一种亚稳态, 在退火过程中会自发发生分相过程, 即Sn从Al基体中脱溶出来[14].然而, 这一现象在试验中并未被观察到, 为此有必要就退火态样品中Sn的分布进行研究.
利用XPS手段获得的退火态样品中Al、Fe、Sn三种元素含量的深度分布如图 4所示.在退火态样品中, Sn富集在薄膜最表面一层, 而靠近深层部分的Sn的质量分数约为0.027%.对于Sn在表面处的化学状态进一步利用高分辨XPS进行分析, 结果如图 5所示.由于Fe含量较低, Fe2p1/2峰未显现, Fe的2p3/2的结合能为706.77 eV; Sn的3d5/2峰(峰5)结合能为484.59 eV, 3d3/2峰(峰6), 接近于纯Sn的结合能; Al3+的2p3/2峰(峰4)结合能高达75.29 eV, 说明形成的Al2O3部分以非晶态存在[15].这一结果也与之前退火态样品横截面结构TEM图中表面非晶层的存在相吻合.两个O 1s峰(峰9及峰8)结合能分别为532.28 eV和531.41 eV, 反映了在非晶态Al2O3当中O缺陷区域存在大量游离的O2-.这种特殊的结构可能是由于Al、Fe及Sn原子在该结构当中的大量掺杂导致的.
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图 4 退火态样品中Al, Fe, Sn三种元素的成分深度分布 Fig. 4 Depth-profile of Al, Fe, Sn elements in the annealed sample |
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图 5 退火态样品表面Al, Fe, Sn, O四种元素的XPS高分辨率谱分峰结果 Fig. 5 Peak fitting result upon the high-resolution XPS result of Al, Fe, Sn, O elements obtained from the superficial layer of the annealed sample |
XPS深度分布结果显示在退火态样品中, Sn主要分布在表层的非晶态Al2O3层中, 并且由于Sn的掺杂, 导致非晶态Al2O3中存在大量的O空隙, 这样的结构会使得该薄膜的载流子特性发生变化, 这种变化超出了本试验的讨论范围.此外, 由于Al和Sn之间彼此缺乏溶解性, 可以推断在退火态薄膜深层残余的Sn主要分布在晶界处.然而由于含量较少(质量分数为0.027%), 因此无论是TEM还是XRD都无法观察到其作为单独的相存在.
2.3 Sn元素在相变过程中所起的作用根据之前的试验结果可知, 在退火态薄膜的晶粒内部发现了具有B20结构的ε-FeSi形核.即便考虑到Si向其中扩散, 对于该相的形成做出讨论十分必要.这是因为即便在Al-Fe-Si合金体系中, 一般只能形成对力学性能有不良影响的三元金属间化合物.这主要是因为Si会溶解在Al-Fe金属间化合物的形核中, 在后续的加热过程或冷却过程中持续进行转化.而在本试验的薄膜体系中发现FeSi相的生成, 这反映出Al-Fe相的形核其实是被抑制了.在Al-Fe合金体系中, 一方面Al-Fe金属间化合物的形成对提升合金性能有明显贡献, 然而当Fe作为杂质元素出现时, 由于Al-Fe金属间化合物较容易粗化, 加之如Si等会固溶在金属间化合物的形核中, 对合金的可加工性造成了不利影响.而本试验结果表明, 通过加入Sn可以有效地抑制Al-Fe金属间化合物的形核.
由Al-Sn二元合金体系相图可知, 在Sn质量分数＜0.1%时, 高温时液相线温度以下存在一个单相区.结合之前的试验结果, 对Sn元素在本试验体系中所起的作用提出以下模型:在溅射态下, Sn首先以固溶形式存在于Al基体中; 之后退火时, Sn首先从基体中脱溶出来并在表面富集, 同时残余一部分Sn在晶界处.这一推论已经被前人的试验结果所证明[16-17].当温度进一步升高时, 残余在晶界处的Sn会重新固溶进入α-Al当中, 此时对于Al-Fe金属间化合物的形核造成干预.可能的机制为与Al原子发生结合形成近程结构, 从而使得Fe原子优先与扩散进入合金薄膜的Si原子结合.
3 结论本文分析了利用磁控溅射方法制备出的Al-Fe-Sn合金薄膜在退火前后的结构变化, 从而得出关于Sn在其中扮演的作用.在退火过程中, Sn首先富集在铝合金薄膜表面, 之后残余在晶界处的Sn重新固溶进Al基体, 从而抑制Al-Fe金属间化合物的形核.该成果可以应用于新型铝合金的成分设计, 并有效避免含Fe杂质对于铝合金组织及性能造成的不良影响.
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