2016, Vol. 37
在过去几十年中, CuInGaSe(CIGS)薄膜太阳能电池以其价格低、易于大面积生产、可沉积在柔性衬底上并易于建筑一体化应用等优势, 成为极具发展前景的光伏技术之一[1].目前, 瑞士联邦材料科学与技术实验室EmPa宣布, 其研发的柔性衬底CIGS太阳能电池已凭借20.4%的高转换效率刷新了世界记录[2].然而, 由于In和Ga为稀有金属元素, 限制了CIGS薄膜太阳能电池的大规模应用, 因此寻找一种成本较低的材料用于薄膜太阳能电池成为研究热点[3].近几年, 四元硫化物Cu2ZnSnS4(CZTS)在下一代薄膜太阳能电池中崛起, CZTS与CIGS具有相似的晶体结构, 且各元素在地壳中的含量丰富, 因此用它们取代In、Ga等稀有金属元素可大大降低成本, 被普遍认为是替代CIGS的最佳材料之一, 已成为目前薄膜太阳能电池领域的研究热点[4].CZTS的带隙宽度约为1.50 eV, 接近单结太阳能电池所需的最佳带隙宽度1.45 eV.基于CZTS为吸收层的薄膜太阳能电池的理论极限转换效率为32.2%, 实验室效率也已达到9.6%, 还有很大的提升空间[5].因此, 采用合适的制备方法, 优化CZTS吸收层薄膜的组分和结构, 进一步提高CZTS薄膜太阳能电池的转换效率, 是该领域亟待解决的问题.
制备CZTS薄膜的方法分为真空沉积方法和非真空沉积方法[6].非真空沉积方法主要有溶胶-凝胶法、喷雾热解法、电化学沉积法和热注入法等[7-8].该类方法具有设备简单、操作方便等优势, 但是组分不易控制, 有的方法还需用到剧毒药品, 对操作人员的健康和环境有一定的危害[1].真空沉积法主要有热蒸发法和磁控溅射法, 其中磁控溅射法是制备CIGS薄膜的主要方法之一, 具有组分可控性强、重复性好、可大面积制备高质量薄膜的优势, 并且已经在磁性、光学和背接触等化合物薄膜材料的工业生产中得到广泛应用[9].目前磁控溅射制备CZTS吸收层薄膜的报道大多采用多靶共溅射制备前驱体薄膜.本文采用磁控溅射法基片上连续溅射不同叠层顺序的Cu、ZnS、SnS2预制层薄膜, 最后将预制层薄膜在520℃硫化退火2 h制备得到CZTS薄膜, 研究预制层叠层顺序对CZTS薄膜的微观结构和光学性能的影响, 以期为CZTS薄膜太阳能电池的工业化生产提供理论依据.
1 试验材料与方法 1.1 薄膜的制备CZTS预制层薄膜的制备在JGP-450型磁控溅射系统上采用射频溅射的方式完成.试验中选择Cu、ZnS、SnS2靶材作为溅射靶, 3种靶材的尺寸均为ϕ75 mm×3 mm, 纯度优于99.99%.CZTS薄膜的基片是普通的钠钙玻璃, 基片的清洗处理方法为:丙酮、乙醇和去离子水中依次用超声波清洗10 min, 以去除玻璃基片表面的油污及其他污染物; 随后, 用干燥的氮气(N2)吹干, 快速放入真空清洗室进行反溅射清洗10 min; 最后送入溅射室溅射.在溅射室中CZTS预制层薄膜的沉积是在Ar气氛下进行的, Ar的纯度为99.99%.玻璃基片与溅射靶之间的距离为55 mm, 溅射室的本底真空度优于5.0×10-4 Pa, Cu靶材采用直流溅射, ZnS、SnS2靶材采用射频溅射, 各靶材的具体溅射工艺见表 1.CZTS预制层薄膜的硫化采用石英管式硫化炉, 所用硫源为单质S, 纯度优于99.99%.分别将CZTS预制层样品和单质S放入硫化炉样品区和硫源区, 将硫化炉的本底真空抽至3.0×10-3 Pa后, 充入高纯N2保护气至炉腔气压达10 Pa.加热硫化炉, 使样品处的硫化温度和硫源处的温度分别达到550℃和200℃, 至炉腔气压达到4 Pa, 进行2 h保温硫化, 硫化结束后自然冷却至室温.
|
表 1 3种靶材的溅射工艺参数 Tab. 1 Sputtering parameters of the three targets |
本试验分两步.第1步:利用磁控溅射系统制备叠层顺序分别为Cu/ZnS/SnS2、SnS2/Cu/ZnS和ZnS/SnS2/Cu的CZTS预制层薄膜; 第2步:利用硫化炉在相同工艺下硫化制备CZTS薄膜.
1.2 薄膜的表征与测试试验中CZTS薄膜采用Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)分析薄膜的物相结构, 用FEI公司的QuantaFEG450型场发射扫描电子显微镜(SEM)及其能谱仪(EDS)分析薄膜的微观形貌和薄膜成分, 用Bruker公司的DektakXT台阶仪测薄膜厚度, 用PerkinElmer公司的Lambda750(S)型紫外/可见/近红外分光光度计(UV/Vis/NIR)测试薄膜的透过率, 并根据Tauc关系式[10]计算薄膜的禁带宽度, 用400/400F色散型激光拉曼(Raman)显微镜光谱仪对薄膜进行拉曼测试.
2 试验结果与讨论图 1给出了3种叠层顺序(基底/Cu/ZnS/SnS2, 基底/SnS2/Cu/ZnS和基底/ZnS /SnS2/Cu)的预制层薄膜在硫化退火后CZTS薄膜的XRD图谱.图 1结果显示, 薄膜在衍射角2θ=10°～70°范围内, 在2θ大约为18.2°、23.1°、28.5°、32.9°、47.3°、56.2°和69.2°的位置上出现衍射峰.经过与JCPDS 26～0575和34～1246卡片对比, 得到它们分别来自类锌黄锡矿结构, CZTS的衍射特征峰:(001)、(110)、(112)、(211)、(220)、(312)和(008).除此之外, 不同叠层顺序的预制层硫化后, 有些还出现了杂相CuS的(002)、(102)、(103)和(108)的衍射峰[11].表明退火后的CZTS样品为多晶薄膜, 且具有非常强的沿(112)晶面择优取向生长的特点.
|
图 1 硫化退火后不同衬底温度下CZTS薄膜的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of CZTS precursor film with different sequence after sulfuration |
预制层结构为Cu/ZnS/SnS2的CZTS薄膜在(112)晶面的衍射峰比此结构其他晶面的衍射峰的强度强, 说明该薄膜在(112)晶面具有较强的择优生长和结晶一致性较好的特点[12].这是由于Cu相对于Zn和Sn易于与S发生反应, 把Cu放在最下层相对阻止S与Cu反应生成杂相CuS[13].预制层结构为SnS2/Cu/ZnS制备的CZTS薄膜除了具有Cu/ZnS/SnS2结构预制层的晶面的衍射峰, 还出现了杂相CuS的(002)、(102)、(103)和(108)的衍射峰, 说明此结构制备的CZTS薄膜生成了一定的CuS杂相.杂相CuS的生成是由于在硫化过程中Sn和Zn的挥发, 使得Sn和Zn的含量减少, 剩余的Cu与S反应生成了CuS杂相附着在薄膜上[14].预制层结构为ZnS/SnS2/Cu制备的CZTS薄膜同样出现了杂相CuS的(002)、(102)、(103)和(108)的衍射峰, 且出现的(103)晶面的衍射峰强度较强, 超出了CZTS薄膜在(112)晶面择优生长的衍射峰强度.这是由于硫化过程中Sn和Zn的挥发和Cu相对于Zn和Sn易于与S发生反应, 本结构又把Cu放在了硫化的最外层, 由此相互作用生成了较多的CuS杂相[15].该预制层结构制备的CZTS薄膜CuS杂相太多, 已经不适合作为CZTS薄膜太阳能电池的吸收层薄膜.
为了进一步分析CZTS薄膜形成杂相的原因, 对预制层薄膜分别在硫化前和硫化后进行了能谱分析, 分析结果如表 2和表 3所示.由表 2和表 3对比可知在硫化过程中存在Zn和Sn的流失, 造成过量的Cu和S反应生成杂相CuS.如果把Cu放在与基体接触即Cu/ZnS/SnS2, 可以减少CuS杂相的生成.原因是Cu靠近基底时, 与S源距离较远, 抑制了其与S发生反应生成CuS[16].
|
|
表 2 硫化前不同结构的预制层原子比 Tab. 2 Atomic ratio of the different precursor layer structure before sulfuration |
|
|
表 3 硫化后不同结构的预制层原子比 Tab. 3 Atomic ratio of the different precursor layer structure after sulfuration |
由于ZnS的衍射峰和CZTS衍射峰相似[17], 为了进一步证明制备物质为CZTS薄膜, 对不同叠层顺序下制备的薄膜硫化退火后进行了Raman测试, 结果如图 2所示.从图 2中可以看出, 薄膜在288, 335和368 cm-1处有较为明显的峰存在, 其中位于335 cm-1处的峰为主峰.经过与标准CZTS薄膜Raman峰对照发现, 该Raman图谱结果符合CZTS薄膜的测试结果[18].随着叠层顺序的改变, 335 cm-1处的主峰强度逐渐减弱, 这是由于出现了CuS杂相, 使得主峰的强度减弱[19].Raman测试结果表明叠层顺序为Cu/ZnS/SnS2时, 制备的CZTS薄膜较为理想.
|
图 2 硫化退火后不同叠层顺序下CZTS薄膜的Raman图谱 Fig. 2 Raman patterns of the CZTS thin films after sulfuration at different sequence |
图 3是在不同的叠层顺序下制备的CZTS薄膜表面形貌图.从图 3中可以看到, 按Cu/ZnS/SnS2顺序层制备的薄膜其表面形貌与其他两种叠层顺序制备的预制层的差别很大.此叠层顺序制备的颗粒相比其他两种叠层顺序的颗粒较大, 表面也较致密, 其他两种叠层顺序的薄膜表面呈絮状, 可能与生成CuS杂相有关[20].用台阶仪测得制备的薄膜厚度最大为1.31μm, 最小为1.29μm, 这说明硫化后3种叠层顺序制备的CZTS薄膜厚度相差不大.
|
图 3 硫化退火后不同叠层顺序的CZTS薄膜表面形貌的SEM图 Fig. 3 SEM micrographs of CZTS thin films after sulfuration at different sequence |
为了进一步分析光学性能, 求出禁带宽度, 由Tauc公式[10]可得:
|
(1) |
|
(2) |
式中:α为吸收系数; T为薄膜透过率; d为制备的样品厚度; A为常数; h为普朗克常数; hv为光子能量; Eg为禁带宽度, 通过拟合(αhv)2-hv曲线在最大斜率处切线在横轴的截距即为禁带宽度Eg.
绘制出不同衬底温度下的CZTS薄膜的透过率曲线和(αhv)2-hv关系图, 如图 4所示.从图 4的(αhv)2-hv关系图拟合结果可以看出, 在Cu/ZnS/SnS2、SnS2/Cu/ZnS和ZnS/SnS2/Cu的3种叠层顺序下沉积的CZTS薄膜的带隙宽度分别为1.50, 2.00和2.10 eV, 第1种沉积的薄膜与其他两种沉积薄膜相差很大.大量研究表明[17]带隙宽度受Bursteirr Moss效应的影响.Bursteirr Moss效应使得电子浓度增加, 导致禁带宽度增加.由图 4的透过率曲线可知, 后两种叠层顺序的薄膜对短波的吸收较强[21], 而电子浓度增大就会使本征光吸收边向短波方向移动[22], 因此后两种叠层顺序的样品电子浓度较大, 由电子浓度作用使得禁带宽度增大.综合分析薄膜的表面形貌、禁带宽度和光学透过率, 选择最佳的叠层顺序为Cu/ZnS/SnS2.
|
图 4 硫化退火后不同叠层顺序下CZTS薄膜的透过率曲线及(αhv)2-hv曲线 Fig. 4 ransmission and (αhv)2-hv curves of CZTS films after sulfuration at different sequence |
通过射频磁控溅射法在普通钠钙玻璃上连续溅射不同叠层顺序Cu、ZnS和SnS2预制层薄膜, 再用硫化炉对预制层薄膜进行550℃硫化处理, 制备出CZTS薄膜.通过XRD、Raman和SEM对样品进行了微观结构和表面形貌表征, 运用紫外-可见分光光度计(UV-VIS)对光学性能分析.得出的结论如下:
(1) 当预制层结构为Cu/ZnS/SnS2时制备的CZTS薄膜在(112)晶面具有择优生长的特点, 并具有较好的结晶一致性, 在288, 335和368 cm-1处呈现出特征Raman峰, 薄膜表面晶粒较大、形状规则、薄膜的空隙较少、比较致密.可见光范围内的吸收系数较高, 禁带宽度为1.50 eV, 适合作为CZTS薄膜太阳能电池的吸收层.
(2) 当预制层结构为SnS2/Cu/ZnS和ZnS/SnS2/Cu时, 由于在预制层硫化过程中造成一定的Zn和Sn流失, 使CZTS薄膜中含有CuS杂相, 导致薄膜表面质量下降, 禁带宽度增加, 不适合作为CZTS薄膜太阳能电池的吸收层.
| [1] | WANG X, MU Z D, LIU R, et al. Molecular imprinted photonic crystal hydrogels for the rapid and label-free detection of imidacloprid[J]. Food Chemistry , 2013, 141 (4) : 3947–3952. DOI:10.1016/j.foodchem.2013.06.024 |
| [2] | YOO H, KIM J H. Growth of Cu2ZnSn4 thin films using sulfurization of stacked metallic films[J]. Thin Solid Films , 2010, 518 (22) : 6567–6572. DOI:10.1016/j.tsf.2010.03.058 |
| [3] | TANAKA T, NAGATOMO T, KAWASAKI D, et al. Preparation of Cu2ZnSnS4 thin films by hybrid sputtering[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids , 2005, 66 (11) : 1978–1981. DOI:10.1016/j.jpcs.2005.09.037 |
| [4] | YAN C, CHEN J, LIU F Y, et al. Kesterite Cu2ZnSnS4 solar cell from sputtered Zn/(Cu & Sn) metal stack precursors[J]. Journal of Alloys and Compounds , 2014, 610 : 486–491. DOI:10.1016/j.jallcom.2014.05.004 |
| [5] | KATAGIRI H, JIMBO K, MAW W S, et al. Development of CZTS-based thin film solar cells[J]. Thin Solid Films , 2009, 517 (7) : 2455–2460. DOI:10.1016/j.tsf.2008.11.002 |
| [6] | TANG D, WANG Q L, LIU F Y, et al. An alternative route towards low-cost Cu2ZnSnS4 thin film solar cells[J]. Surface and Coatings Technology , 2013, 232 : 53–59. DOI:10.1016/j.surfcoat.2013.04.052 |
| [7] | MOHOLKAR A V, SHINDE S S, AGAWANE G L, et al. Studies of compositional dependent CZTS thin film solar cells by pulsed laser deposition technique:An attempt to improve the efficiency[J]. Journal of Alloys and Compounds , 2012, 544 : 145–151. DOI:10.1016/j.jallcom.2012.07.108 |
| [8] | KIM G Y, JEONG A R, KIM J R, et al. Surface potential on grain boundaries and intragrains of highly efficient Cu2ZnSn(S, Se)4 thin-films grown by two-step sputtering process[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells , 2014, 127 : 129–135. DOI:10.1016/j.solmat.2014.04.019 |
| [9] | DHAKAL T P, PENG C Y, TOBIAS R R, et al. Characterization of a CZTS thin film solar cell grown by sputtering method[J]. Solar Energy , 2014, 100 : 23–30. DOI:10.1016/j.solener.2013.11.035 |
| [10] | 江丰, 沈鸿烈, 金佳乐, 等. Cu2ZnSnS4薄膜光电性能及其太阳电池的制备和研究[J]. 功能材料 , 2012, 43 (15) : 2040–2044. |
| [11] | SUN L, HE J, CHEN Y, et al. Comparative study on Cu2ZnSnS4 thin films deposited by sputtering and pulsed laser deposition from a single quaternary sulfide target[J]. Journal of Crystal Growth , 2012, 361 : 147–151. DOI:10.1016/j.jcrysgro.2012.09.023 |
| [12] | INAMDAR A I, LEE S, JEON K Y, et al. Optimized fabrication of sputter deposited Cu2ZnSnS4(CZTS) thin films[J]. Solar Energy , 2013, 91 : 196–203. DOI:10.1016/j.solener.2013.02.003 |
| [13] | KHALKAR A, LIM K S, YU S M, et al. Deposition of Cu2ZnSnS4 thin films by magnetron sputtering and subsequent sulphurization[J]. Electronic Materials Letters , 2014, 10 (1) : 43–49. DOI:10.1007/s13391-013-2238-8 |
| [14] | 李小婵, 柯培玲, 刘新才, 等. 复合高功率脉冲磁控溅射Ti的放电特性及薄膜制备[J]. 金属学报 , 2014, 50 (7) : 879–885. |
| [15] | NAKAMURA R, TANAKA K, UCHIKI H, et al. Cu2ZnSnS4thin film deposited by sputtering with Cu2ZnSnS4 compound target[J]. Japanese Journal of Applied Physics , 2014, 53 (2S) : 02BC10. DOI:10.7567/JJAP.53.02BC10 |
| [16] | HE J, SUN L, ZHANG K Z, et al. Effect of post-sulfurization on the composition, structure and optical properties of Cu2ZnSnS4 thin films deposited by sputtering from a single quaternary target[J]. Applied Surface Science , 2013, 264 : 133–138. DOI:10.1016/j.apsusc.2012.09.140 |
| [17] | LI W W, JIANG K, ZHANG J Z, et al. Temperature dependence of phonon modes, dielectric functions, and interband electronic transitions in Cu2ZnSnS4 semiconductor films[J]. Physical Chemistry Chemical Physic , 2012, 14 (28) : 9936–9941. DOI:10.1039/c2cp41209h |
| [18] | LIU F Y, ZHANG K, LAI Y Q, et al. Growth and characterization of Cu2ZnSnS4 thin films by DC reactive magnetron sputtering for photovoltaic applications[J]. Electrochemical and Solid-State Letters , 2010, 13 (11) : H379–H381. DOI:10.1149/1.3481764 |
| [19] | HAN J, JEON S, KIM W K. Selenization mechanisms of Sn and Zn investigated using in situ high-temperature X-ray diffraction[J]. Thin Solid Films , 2013, 546 : 321–325. DOI:10.1016/j.tsf.2013.04.084 |
| [20] | MARCHIONNA S, GARATTINI P, LE DONNE A, et al. Cu2ZnSnS4 solar cells grown by sulphurisation of sputtered metal precursors[J]. Thin Solid Films , 2013, 542 : 114–118. DOI:10.1016/j.tsf.2013.06.084 |
| [21] | SINGH O P, MUHUNTHAN N, SINGH V N, et al. Effect of temperature on thermal expansion and anharmonicity in Cu2ZnSnS4 thin films grown by co-sputtering and sulfurization[J]. Materials Chemistry and Physics , 2014, 146 (3) : 452–455. DOI:10.1016/j.matchemphys.2014.03.052 |
| [22] | THIRUVENKADAM S, JOVINA D, LEO RAJESH A. The influence of deposition temperature in the photovoltaic properties of spray deposited CZTS thin films[J]. Solar Energy , 2014, 106 : 166–170. DOI:10.1016/j.solener.2014.02.041 |