2016, Vol. 37
目前,世界上锌的冶炼方法主要分为湿法炼锌和火法炼锌两大类,较火法炼锌而言,湿法炼锌具有投资小、污染小且便于实现连续化大型化等优点,因此全球80%以上企业使用湿法炼锌[1].湿法炼锌的工艺步骤为“焙烧—浸出—净化—电积”.在浸出工序中,为了提高锌的浸出率,常采用热酸浸出法,但焙砂中的铁同时进入到浸出液中,在锌电解前,必须将铁除去.目前除铁的方法主要有黄钾铁矾法,在使用该方法除铁的过程中会产生大量的铁矾渣,同时铁矾渣中含有少量的Fe(OH)3胶体,其对Cr、Ni、Co、Pb、Cu等重金属有较强的吸附能力[2],因此铁矾渣中含有较多重金属离子.而且铁矾渣的稳定性较差(在pH=1.5～2.5稳定),由于缺乏合适的利用技术,一般就近建设渣场堆存,极大浪费土地资源,而且对周围居民的健康造成潜在威胁.如重金属Cr具有很大毒性,大量接触会对人的皮肤、呼吸道、眼睛、胃肠道等器官组织造成损伤,而且Cr离子还有一定的致突变性和潜在的致癌性[3].
在处理这些危险废弃物时,常常使用水泥固化法.普通硅酸盐水泥的水化产物主要为C-S-H凝胶(水化硅酸钙)、氢氧化钙、AFt(钙矾石)、AFm(单硫型水化硫铝酸钙)和CxAHy(水化硫铝酸钙)等,其中水化硅酸钙在水泥水化产物中的含量可达70%以上,在水泥固化体中起主要作用[4-6].水化硅酸钙在高温条件或长时间放置下,可以结晶形成托勃莫来石(C5S6H5),继续结晶则可变成硬硅钙石(C6S6H)[7].
姚燕等[8]认为,水化硅酸钙具有很高的离子交换能力及非常高的比表面能,对重金属离子可以通过共生、吸附和层间位置的化学置换等方式来固化,因此对一些重金属离子(如Cr离子)有很强的固化能力.
在水泥水化产物中,Cr离子在水泥中的状态具体是通过与其共生为化合物、或被物理化学吸附还是在层间位置被包裹,目前还不确定,本文主要研究其在水泥中的赋存状态.
由于水泥水化后产物非常复杂,多种水化产物混合在一块互相很难分离;而且不同硅酸盐水泥,其钙硅比都不一样,这也是目前研究的一个难点.为解决这个问题,通过使用氧化钙和硅灰制备成单相的水化硅酸钙,并研究不同钙硅比下,Cr离子在其中的状态,从而分析Cr在硅酸盐水泥中的赋存状态[9].铁矾渣中含有大量重金属离子(如Cr离子等),含量超过国家标准要求.将铁矾渣加入硅酸盐水泥中进行固化处理,制成固化体块,测试其强度和重金属浸出率,研究水泥固化铁矾渣在工业生产中的应用.
1 试 验 1.1 原料与试剂硅灰:成都东蓝星科技发展有限公司;氧化钙:天津博迪化工股份有限公司;三氧化铬:天津市福晨化学试剂厂;硅酸盐水泥:中材汉江水泥有限公司.
高压反应釜:CJ-20型反应釜;X射线衍射仪(XRD):岛津XRD-6000型X射线衍射仪;扫描电子显微镜(SEM):飞纳台式扫描电子显微镜能谱版ProX.
1.2 试验方法将氧化钙在900℃下煅烧2 h,制得纯氧化钙备用.将制得的氧化钙和硅灰按各组所需要的比例(氧化钙和二氧化硅的物质的量的比分别为:0.8、1.2、1.6、2.0)放入直径10 mm不锈钢反应器后,同时加入一定量CrO3溶液,再加水搅拌均匀,盖好后放入蒸压釜中,将蒸压釜温度恒定在200℃,水热反应5 h.将水热反应后的沉淀物在100℃条件下烘干后,使用XRD表征反应产物沉淀的物相,用SEM分析形貌.
根据上述方法,将一定量硅酸盐水泥分别放入不锈钢反应器中,加入CrO3溶液和适量水,搅拌均匀后放入蒸压釜中,将蒸压釜温度恒定在200℃,水热反应5 h.将水热反应后的沉淀物在100℃条件下烘干后,使用XRD表征反应产物沉淀的物相.
在硅酸盐水泥中加入60%的铁矾渣(wCr=0.129 5%),按水灰比为0.3加水搅拌后,倒入型号为Ø 40 mm×40 mm的PVC模具中成型;放入养护箱在温度20℃、湿度100%的环境中,养护28 d后,脱模得到固化体块;测其强度,并根据国标GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》,对固化体块的浸出毒性进行检测.
2 结果与分析 2.1 Cr离子在水化硅酸钙中的赋存状态图 1为不同钙硅比含Cr水化硅酸钙的XRD图谱.由图 1可以得出,在200℃保温5 h的条件下,从产物的特征谱线来看,水化硅酸钙已转变为硬硅钙石和托勃莫来石.而Cr离子则是以CaCrO4的形式存在于水化硅酸钙水热反应后的产物中,且随着Cr离子的加入量逐渐增加,CaCrO4峰的强度也逐渐增加.原料中氧化钙与二氧化硅的物质的量的比由0.8至2.0逐渐增高,产物中托勃莫来石含量减少,硬硅钙石含量增加.图 1中各特征峰的轮廓明显、峰尖锐,因此可知产物结晶度较高.
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图 1 不同钙硅比含Cr水化硅酸钙的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of calcium silicate hydrates containing Cr of different C/S molar ratios |
图 2为不同钙硅比含5%Cr的水化硅酸钙的SEM图谱.由图 2可以得出,硬硅钙石呈较明显的纤维状,通过能谱点扫描可以得到其成分主要为Ca、Si和O.从图 2中可以看到硬硅钙石的形貌大多为互相交错比较致密的纤维结构团聚在一起,以及少量薄片状的托勃莫来石[7].但在图 2中没有找到CaCrO4晶粒,可能是由于Cr离子的加入量过少造成的.
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图 2 不同钙硅比含5%Cr水化硅酸钙的SEM图谱 Fig. 2 SEM images of calcium silicate hydrates containing 5%Cr of different C/S molar ratios |
图 3为不同钙硅比含25%Cr的水化硅酸钙的SEM图谱.从图 3可以得出,生成的CaCrO4结晶度很好,呈现出在小范围内富集、大范围均匀分布.由上述扫描电镜图片可以得出,随着钙硅比的增加,产物粒径逐渐减小,这可能是因为硬硅钙石基团或者化学键断裂所引起的[10-15].
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图 3 不同钙硅比含25%Cr水化硅酸钙的SEM图谱 Fig. 3 SEM images of calcium silicate hydrates containing 25%Cr of different C/S molar ratios |
图 4为不同Cr掺量硅酸盐水泥水化产物的XRD图谱.从图 4可以得出,在200℃保温5 h的条件下,Cr的加入量为5%时,图 4中没有CaCrO4的衍射峰,其产物主要为硬硅钙石和托勃莫来石,这可能也是因为Cr离子太少仪器检测不出来.当Cr离子加入量为25%时,硅酸盐水泥经过水热反应后,水化产物主要物相为CaCrO4、硬硅钙石和托勃莫来石.
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图 4 不同Cr掺量硅酸盐水泥水化产物的XRD图谱 Fig. 4 XRD patterns of hydration products of Portland cement with different amounts of Cr |
图 5为分别掺5%、25%Cr硅酸盐水泥水化产物的SEM图谱.当Cr离子的加入量为5%时(图 5(a)),可以看到块状的CaCrO4颗粒,表明少量的Cr离子依然可以和Ca离子反应,并不会代替Ca离子进入产物晶格中.图 5(b)为含25%Cr硅酸盐水泥的SEM图谱,可以看出CaCrO4外观呈规则八面体状[16].
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图 5 掺Cr硅酸盐水泥水化产物的SEM图谱 Fig. 5 SEM images of hydration products of Portland cement with different amounts of Cr |
在硅酸盐水泥中加入60%的铁矾渣(wCr=0.129 5%),养护28 d后,固化体的强度为20.3 MPa.根据国标GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》[17],固化体浸出液中Cr离子的浓度为0.415 mg/L,浸出液中重金属离子的浓度低于国家标准(5 mg/L)要求[17-18].
Cr离子在水泥中的极限固溶量为1.56%,过量时由于体系中六价Cr以Cr2O72-的形式存在,其与水泥的水化产物Ca(OH)2发生反应,生成CaCrO4[19]:
| $C{r_2}O_7^2 + Ca{\left( {OH} \right)_2} - CaCr{O_4} + {H_2}O$ |
固化体浸出液中Cr离子浓度较低,主要因为Cr离子以CaCrO4的形式存在于固化体中,CaCrO4难溶于水,加上硅酸盐水泥固化体本身对CaCrO4的物理和化学吸附、包裹等作用,因此其在硅酸盐水泥中的状态比较稳定[20-23].因此,用硅酸盐水泥固化铁矾渣是可行的.
4 结 论(1) 在200℃水热反应的条件下,不同钙硅比(氧化钙和二氧化硅的物质的量的比)C-S-H在水热反应条件下,其产物主要为硬硅钙石和托勃莫来石,随着原料中钙硅比增高,托勃莫来石含量减少,硬硅钙石含量增加.Cr离子在C-S-H、硅酸盐水泥固化体中,主要以CaCrO4的形式存在.
(2) 硅酸盐水泥固化铁矾渣后,根据国标GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》,浸出液中Cr离子的浓度为0.415 mg/L.
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