2016, Vol. 37
目前,产生大量有色废水的主要有染料生产工艺和染料消费行业两大产业,例如纺织、皮革、造纸和塑料等行业[1, 2, 3, 4].众所周知,染料在水中的颜色非常明显,这不利于水资源的利用,并且由于光渗透减少而对光合水生生物产生了不良影响[5].因此,有色废水在排放到水环境之前去除染料是非常必要的.截至目前,有很多处理染料废水的方法,包括物理法、化学法和生物法,例如氧化作用[6, 7]、吸附作用[8, 9]、膜技术[10, 11]、絮凝作用[12, 13]和生物降解作用[14]等.在上面提到的技术中,物理吸附因其简便、易操作、无副产物及对有毒环境的敏感性低等特点而成为一种最有效的和适用的方法[15, 16, 17].目前已经有很多商业性的吸附剂投入使用,比如颗粒活性炭[18, 19]、分子筛[20, 21]、活性硅藻土[22, 23]和树脂[24, 25]等.然而大多数吸附剂由于很难从溶液中分离出来,无法再生,其使用受到限制[26].此外,传统的方法一般包含一个过滤或离心的过程,相对比较复杂,所以找到一种便宜且可分离的吸附剂是非常有必要的.
近年来,在磁性分离技术中,材料在外加磁场的作用下可以很容易地实现固液分离,所以它是一种引人注意的有前景的技术[27].另一方面,磁性可分离介孔碳复合材料由于具有介孔碳和磁性纳米颗粒的复合性能,因而受到了广泛关注,这赋予了其在催化剂载体、分离技术和生物分子吸附等领域中的重要应用[28].因此,科学工作者一直在尝试将铁磁体引入到介孔碳颗粒中以获得磁性介孔碳复合材料,因为这是从溶液中分离的一种有效方法[27].迄今为止,研究者已付出了一定的努力来制备磁性介孔碳复合材料:(1) 用后合成方法将磁性纳米粒子固定在介孔碳中[29, 30];(2) 采用一步嵌段共聚物自组装方法制备出磁性金属纳米晶体分散在复合物中的介孔碳复合材料[31, 32];(3) 在有机溶剂的帮助下,用共铸法合成[33, 34].然而,过去研究中的大多数方法不是太昂贵就是太复杂,不能在大型生产中使用.同时,一个不可避免的问题是大多数磁性纳米粒子容易团聚、氧化或是被酸腐蚀,这会造成材料磁性和分散性的损失[35].因此,研究出一些保护措施是至关重要的,例如利用无机涂层(如二氧化硅或碳)从化学上稳定裸露的磁性纳米粒子以阻止其在合成过程中或合成之后的降解.在之前的研究中,发现高含量的磁性纳米粒子可以嵌入石墨化介孔碳模型的壁上,这是通过一种简单的固液研磨/模板法合成的,这种方法以豆油为碳源,硝酸铁为磁性粒子的前驱物[36].然而这一系列的磁性纳米粒子的尺寸相对较大,严重影响了材料的孔结构[37].
在研究中,基于改性固液研磨/模板的路径,开发出一种简单的纳米铸造法,合成出一种具有均匀超细FeNi粒子和可调nFe/nNi的磁性FeNi合金/石墨化介孔碳纳米复合材料.这种方法以有序介孔SBA-15为模板,金属硝酸盐为磁性粒子前驱物,天然豆油为碳源,然后通过浸渍、研磨、热处理等处理过程合成.此方法最显著的优势是容易操作,可大批量生产.试验利用X射线衍射仪(XRD)、N2吸附-脱附仪(BET)、电感耦合等离子体质谱仪、透射电子显微镜(TEM)、振动样品磁强计(VSM)和热重分析仪(TG)等对合成的材料进行表征.与此同时,对含有甲基橙废水的脱色能力研究了材料的吸附性能.
1 试 验 1.1 试验原料及设备仪器普朗尼克三嵌段共聚物P123(Mw=5 800,EO20PO70EO20)、正硅酸四乙酯(TEOS)、盐酸、甘油、氢氧化钠、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)均为分析纯;豆油来源于上海沃尔玛超市;试验用水为二次去离子水.
D8 Advance型X射线衍射仪(德国Bruker公司);JEOL JEM-1400/JEM-2010型透射电镜;3H-2000PS4型孔径分析仪(贝士德公司);UV-2600型紫外可见分光光度仪(日本Shimadzu公司);STA 8000热重分析仪(美国Perkin Elmer公司);PHI-5000 CESCA型X射线光电子能谱仪(美国Perkin Elmer公司);7410型振动样品磁强计(美国Lake Shore公司);NexION 300X型电感耦合等离子体质谱仪(美国Perkin Elmer公司).
1.2 磁性介孔碳材料的制备有序介孔SBA-15的合成如文献[38]所述的方法进行.磁性FeNi合金/石墨化介孔碳纳米复合材料的合成过程如下:首先将10 mmol金属硝酸盐(3 mmol Fe(NO3)3·9H2O和7 mmol Ni(NO3)2·6H2O)溶解到25 mL乙醇中,然后加入2 g SBA-15磁力搅拌4 h.浸渍后的样品在通风橱中室温干燥后,加入4 g豆油研磨,然后把混合物转移到管式炉中900 ℃反应4 h(N2流为2 K·min-1),以碳化豆油,原位还原金属氧化物为合金.最后利用2 mol/L的NaOH溶液去除合成物中的SiO2模板,刻蚀过程重复3次.去除模板后的磁性介孔纳米复合材料FeNi/石墨碳经过滤,水洗后,在70 ℃下干燥12 h,标记为FeNi/GCN-3.
另外,FeNi/GCN-0,FeNi/GCN-5和 FeNi/GCN-7中,Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O的物质的量比虽然分别是0/10,5/5和7/3,但是其制备过程与上述方法相同.
1.3 磁性FeNi合金/石墨化介孔碳纳米复合材料的吸附性能测试为了研究重要参数(如接触时间和染料初始浓度)对去除甲基橙染料的影响,做了大量试验.在每个试验过程中,50 mg吸附剂和50 mL不同浓度的甲基橙溶液一同依次加入250 mL锥形瓶中,25 ℃下恒速振荡4 h.随后用分光光度法在461.0 nm下测混合物中通过分离得到的上清液的吸光度.与此同时,将FeNi/GCN-5作为材料的代表,测其在不同的时间间隔(0~160 min)内对染料的吸附作用.
根据脱色率公式进行计算和分析,画出相应的曲线,然后计算出材料的吸附容量.甲基橙的吸附率公式如下[39]:
另外,平衡吸附容量Qe由下面的公式确定[40].
在磁性分离中,100 mg吸附剂放入装有50 mL的50 mg·L-1 甲基橙溶液的烧杯中,混合物在室温下搅拌60 min以达到吸附平衡.随后把实验室磁铁(最大磁能积:49 MGOe)放到烧杯的附近,很快就实现了固液分离.
2 结果与分析为了验证介孔碳中的Fe和Ni复合物是FeNi合金,用X射线衍射仪进行了表征,见图 1.随着Fe和Ni的加入,所有的样品都有类似的模式.可以看出,材料在26°出现了一个相对较弱的峰,对应石墨碳的(002)晶面[41, 42],而在44°,52°和76°出现较强的衍射峰,分别对应FeNi合金的(111),(200)和(220)晶面(JCPDS.No.47-1417)[27],没有检测到Fe或Ni氧化物的存在.需要指出的是,石墨碳(101)晶面的消失是由于FeNi合金较强的(111)衍射峰的重叠.而且,随着nFe/nNi的增加,FeNi结构相的峰向低角度转移是由于Fe原子半径(1.17×10-10 m)比Ni原子半径(1.15×10-10 m)大,这进一步证明了FeNi合金的形成.同时,随着nFe/nNi的增加,FeNi合金结构相的峰变宽,强度变弱,表明了FeNi合金纳米粒子晶粒尺寸的变小.所有材料实际nFe/nNi的ICP-MS的分析结果见表 1,可以看出这些数值非常接近其最初的混合比例.
 | 图 1 不同nFe/nNi的磁性介孔碳复合材料FeNi/GCN的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of magnetic mesoporous composites FeNi/GCN with different ratios of iron and nickel |
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表 1 不同nFe/nNi的磁性介孔碳复合材料FeNi/GCN的结构特性 Tab.1 Textural properties of magnetic mesoporous composites FeNi/GCN with different ratios of iron and nickel |
N2吸脱附分析用于研究铁镍物质的量的比对材料结构特性的影响.图 2为磁性介孔FeNi/GCN的N2吸附-脱附曲线和吸附支所对应的BJH孔径分布图.从图 2(a)中可以看出,所有复合物的N2等温吸附-脱附曲线呈现出典型的IV型曲线,说明所制得的样品均为介孔材料,其等温吸附-脱附曲线在相对压力约为0.45～0.95的范围内出现台阶,这是由于毛细凝聚效应所造成的[36, 41].从BJH孔径分布曲线图 2(b)中可以看出,纳米复合材料在4 nm左右有比较均匀的孔径分布,这与模板SBA-15的壁厚相符.材料相应的结构特性见表 1,研究所得的磁性FeNi合金/石墨化介孔碳纳米复合材料有较高的比表面积(360.3～431.9 m2·g-1)和大的孔体积(0.558～0.718 cm3·g-1),都随着Fe与Ni物质的量的增加而增加.
 | 图 2 不同nFe/nNi的磁性介孔碳复合材料FeNi/GCN的N2吸附-脱附曲线和吸附支对应的BJH孔径分布图 Fig.2 Nitrogen adsorption isotherms and corresponding BJH pore size distribution curves of the magnetic mesoporous eNi/GCN composites with different ratios of iron and nickel |
图 3(a)为磁性介孔材料FeNi/GCN在空气气氛中的热重曲线.图 3(b)中,FeNi/GCN-5经过在空气气氛中逐步升温的条件处理后得到的复合颗粒物是混合性的金属氧化物(例如:NiFe2O4,JCPDS.No.10-0325).因此根据计算得到FeNi/GCN-0,FeNi/GCN-3,FeNi/GCN-5,FeNi/GCN-7中FeNi合金的质量分数分别为36.7%,39.3%,30.6%和40.3%,见表 1.可以认为,高含量的磁性介孔FeNi合金纳米晶体非常有利于其饱和磁化强度,这将由VSM分析来证实.
 | 图 3 不同nFe/nNi的磁性介孔碳复合材料FeNi/GCN的热重(TG)曲线和FeNi/GCN-5热重处理后的XRD图谱 Fig.3 TG curve of the magnetic mesoporous composites FeNi/GCN with different ratios of iron and nickel and XRD patterns of FeNi/GCN-5 treated by TG analysis |
TEM照片用于直接观察复合材料中碳的孔隙结构和合金颗粒的分布状态.图 4是材料FeNi/GCN-5的TEM照片.从图 4(a)中的低倍率TEM照片可以看出,材料存在大面积的规则介孔通道.根据热重分析结果,高度有序介孔结构的消失是由纳米复合材料中高含量的FeNi合金所致.另一方面,从图 4(a)中也可以看出,统一的黑点是FeNi合金纳米粒子.图 4(b)是相应区域的放大TEM照片,可以看出FeNi合金的超细纳米晶体均匀分布在介孔石墨碳中.从进一步的高倍率TEM(HRTEM)照片中可以清晰地观察到,深色格子条纹表明尺寸为3~6 nm的FeNi合金纳米粒子被包裹在石墨碳模型中,这与上面的推论相符.此外,在HRTEM图片上观察到的晶面上有0.343 nm的间隔,表明该碳载体石墨化程度较高,这与典型的石墨d(002)的间隔值0.34 nm非常接近,也与之前的研究相符[42].同时,石墨碳壁可以用作金属FeNi合金高效稳定的机械支撑,并进一步保护磁性纳米粒子不溶解在酸性或碱性溶液中[36].
 | 图 4 磁性介孔材料FeNi/GCN-5的TEM照片 Fig.4 TEM images of the magnetic mesoporousmaterial FeNi/GCN-5 |
材料的磁性利用室温下磁场变化的磁滞回线来测量.图 5是FeNi/GCN-0,FeNi/GCN-3,FeNi/GCN-5和FeNi/GCN-7的磁滞回线.磁滞回线中接近零的矫顽力和剩磁现象表明大多数合金颗粒是超顺磁性.从表 1中可以看出,这些材料相应的饱和磁化强度分别是18.2,42.1,22.8和25.4 emu·g-1.结果表明,合金材料的磁化强度比纯Ni/碳纳米复合材料强,其中FeNi/GCN-3的磁化强度比其他的都要高,主要是由于合金具有较大的颗粒尺寸.
 | 图 5 磁性介孔材料FeNi/GCN的磁滞回线 Fig.5 Hysteresis loop of the magnetic mesoporous material FeNi/GCN |
最新的研究表明,具有高比表面积的超顺磁纳米复合材料在去除废水中的各种污染物(尤其是有机染料)方面有广泛的应用潜能[43, 44, 45].为了评价磁性介孔FeNi/GCN的吸附性能,试验研究了它们对于水溶液中甲基橙染料的吸附能力.图 6(a)是甲基橙的初始浓度(50～150 mg·L-1)对材料吸附性能的影响.随着染料初始浓度的增加,甲基橙的去除百分比减少,但是单位质量的吸附剂对于甲基橙的实际吸附量增加,这种增加是由于从染料溶液中吸取溶质的阻力减小所致[16].图 6(b)是磁性介孔材料FeNi/GCN-5在75 mg·L-1甲基橙溶液中的吸附动力学曲线.在最初的15 min,染料很快被吸附,随后吸附速率逐渐减小,并且在50 min左右时,吸附达到平衡.初始吸附速率是快速的,因为大部分染料分子首先被吸附到吸附剂的外表面,当表面的吸附达到饱和时,染料分子扩散到孔隙中,并吸附在吸附剂的内表面.
 | 图 6 甲基橙的初始浓度对染料去除率的影响曲线,磁性介孔材料FeNi/GCN-5在甲基橙溶液中的吸附动力学曲线及其磁性吸附分离照片Fig.6 Effect of initial concentration of MO on dye removal rate and the adsorption kinetic curves of the magnetic mesoporous material FeNi/GCN-5 in MO and images of magnetic adsorption separation |
磁引力属性对于碳吸附剂在溶液中的吸附分离过程是非常有用的[46, 47],试验测试了这种磁性材料的磁分离特性,如图 6(b)所示.图 6(b)中,没有设置外加磁场时,磁性介孔材料FeNi/GCN-5可以很好地分散在甲基橙溶液中,形成一种黑色悬浮液.随后将一块传统的实验室磁铁放在烧杯附近,溶液很快从黑色变成了无色.也就是说,FeNi/GCN-5的黑色颗粒被磁铁吸引,澄清的溶液可以用吸管容易地去除.这个简单的试验说明了FeNi/GCN材料可以作为去除液体中化合物的磁性分离吸附剂,能够实现吸附剂和溶液的简单分离.
3 结 论总之,通过纳米铸造法可以合成出一种新颖的磁性FeNi合金/石墨化介孔碳纳米复合材料.XRD分析,N2吸附-脱附曲线,TG分析和TEM观察结果一致表明了高度分散的3～6 nm的FeNi合金纳米晶体很好地嵌入在石墨化介孔碳壁中.试验得到的磁性介孔FeNi/GCN材料拥有较大的比表面积和孔体积,这有助于吸附剂中有机分子的扩散/转移.通过吸附试验发现,当染料浓度为50 mg·L-1时,材料对其去除率接近100%.同时在外加磁场存在时,悬浮液可以很好地实现固液分离.因此已经证明,磁性FeNi合金/石墨化介孔碳纳米复合材料作为吸附剂在去除水溶液中甲基橙染料方面具有优异的性能.
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