电解金属锰是以碳酸锰矿为原料,经过化学浸出获得锰盐,再将锰盐电解析出,最后得到单质金属锰的生产过程^[1].在这个过程中,经过酸性浸出的物料送往压滤车间进行固液分离,压滤出的液体送往电解池进行电解,而滤饼(即锰渣)送往滤渣库,最后运走.我国锰矿石品位比较低,大部分矿石品位只有11%～16%,而压滤时滤饼含水率较高,使很多锰盐滞留在锰渣中,造成单质锰的损失.每年因锰渣而损失的锰占总锰量的10%左右^[2],造成了极大的浪费和损失,也为锰渣的再利用带来了麻烦.为了解决这个问题,拟在压滤前的物料中加入助滤剂,来减少滤饼中的含水量,降低锰渣中的电解液含量.

试样采用宁夏天元锰业的酸性浸出液.酸性浸出液中锰含量为30.60 g·L^-1,酸含量为36.26 g·L^-1.经过压滤后的含水渣是黑色泥糊,干燥后为绿色块状物.干燥的锰渣密度在2～3 g·cm^-3之间.

取200 mL酸性浸出液,采用日本岛津SALD-7101型激光粒度分析仪对酸性浸出液进行粒度分析,结果如图 1所示.

图 1

图 1 锰渣的粒度分析 Fig.1 Particle size analysis of manganese slag

根据图 1锰渣的粒度组成,绘制出表 1锰渣的粒度分布.

表 1(Table 1)

表 1 锰渣的粒度分布 Tab. 1 Particle size distribution of manganese slag 粒级/μm 产率/% 累积产率/% -0.097 0 0 0.097～0.409 29.955 29.955 0.409～0.933 4.741 34.696 0.933～5.968 65.140 99.836 5.968～9.014 0.164 100.000

表 1 锰渣的粒度分布 Tab. 1 Particle size distribution of manganese slag

以图 1和表 1可以看出,酸性浸出液中固相部分的粒度主要集中在0.097～0.409 μm和0.933～5.968 μm之间,而0.097～5.968 μm级占到99.836%.酸性浸出液中的锰渣几乎全部都是极细颗粒,而颗粒粒度越小,滤饼中孔隙越小,粒群的渗透性越差,滤饼越难脱水,压滤效果越差.并且细粒物料的比表面积大,容易在颗粒表面形成水化膜,这部分水很难除去,导致滤饼的水分偏高.最后使滤饼容易造成不成饼、黏滤布以及将滤板孔堵塞等问题,影响压滤效果^[3].因此需要加入助滤剂来改善压滤效果.

将干燥后的锰渣研磨至粒度＜0.2 mm,取研磨后的锰渣200 mg于成型模具中,在18 MPa压力、保压2 min的压片机中,制得圆柱体压片.将压片放到接触角测定仪的测试平台,采用美国科诺MG-SL200A型接触角测定仪,测定锰渣压片与水的接触角,结果如图 2所示.表 2为接触角与润湿性的关系.

图 2

图 2 锰渣与水的接触角 Fig.2 Contact angle of manganese slag against water

表 2(Table 2)

表 2 接触角θ与润湿性的关系 Tab. 2 Relation between contact angle θand wettability 接触角 θ/(°) 润湿情况 润湿性 0 完全润湿 强亲水 ＜40 部分润湿 亲水 40≤ θ≤90 不润湿 疏水 ＞90 完全不润湿 强疏水

表 2 接触角θ与润湿性的关系 Tab. 2 Relation between contact angle θand wettability

从图 2中可以看出,锰渣与水的接触角是29.93°,而根据表 2接触角与润湿性的关系,锰渣与水的接触角＜40°,属于亲水性物质.故在酸性浸出后的压滤工艺中,锰渣与水黏结比较紧密,且较难分离,导致滤饼水分较高,出现压滤效果不好的情况,对此可采用添加表面活性剂来改变滤渣的润湿性.

采用日本岛津X射线衍射仪XRD-6000定性分析锰渣中包含何种相,定量分析锰渣中物相的相对含量.衍射条件:Cu靶,管电压36 kV,管电流40 mA,衍射角度10°～60°.得出的结果如图 3所示.

图 3

图 3 锰渣的XRD分析 Fig.3 XRD analysis of manganese slag

从图 3中可以看出,锰渣中包含SiO₂、CaSO₄·0.5H₂O、Al₂O₃和Fe₂O₃相^{[4, 5, 6]},这些相中,CaSO₄·0.5H₂O相的波峰比较尖,说明CaSO₄·0.5H₂O相在锰渣中含量较大,而SiO₂相的波峰最尖,所以SiO₂在锰渣中的含量最大,是锰渣中的主要成分.

由于锰渣的成分主要是SiO₂,因此助滤剂初步选择为对SiO₂有捕收作用的6种药剂:十二胺、油酸钠、油酸酰胺、棕榈酸、十八胺和司班80^{[7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]}.首先将这6种表面活性剂配成体积分数为2%的溶液,然后溶液分别滴在6个锰渣压片上,等溶液渗进压片并干燥后,测定压片与水的接触角,结果见表 3.

表 3(Table 3)

表 3 锰渣与水的接触角结果 Tab. 3 Contact angles of manganese slag against water 药剂名称 无 十二胺 油酸钠 油酸酰胺 棕榈酸 十八胺 司班80 接触角/(°) 30.44 52.32 18.03 86.95 26.34 108.94 3.63

表 3 锰渣与水的接触角结果 Tab. 3 Contact angles of manganese slag against water

从表 3中可以看出,表面性质没经改变的锰渣,接触角是30.44°.经过油酸钠、棕榈酸和司班80改变后,接触角变小;而经过十二胺、十八胺和油酸酰胺改变的锰渣,与水的接触角明显变大了,接触角分别为52.32°、108.94°和86.95°,如图 4所示.从润湿性测量试验结果中发现:十二胺、十八胺和油酸酰胺明显改变了锰渣的表面性质,增大了锰渣的疏水性.为了检测接触角测量试验结果,在压滤入料中加入十二胺、十八胺和油酸酰胺,进行实验室抽滤试验来验证.

图 4

图 4 十二胺、十八胺和油酸酰胺作用后的接触角 Fig.4 Contact angles after adding dodecylamine,octadecylamine and oleamide

(1) 取500 mL酸性浸出液置于500 mL的量筒中,上下颠倒量筒15次.

(2) 待酸性浸出渣完全沉降后,倒除量筒中的上清液至200 mL刻度线处,此时酸性浸出液浓度为250 g·L^-1.

(3) 将浸出液转移至500 mL的烧杯中,向其中加入一定浓度、一定用药量的助滤剂溶液或助滤剂颗粒后,用玻璃棒连续搅拌3 min.

(4) 搅拌结束后,开启真空泵,将浸出液倒入布氏漏斗中,开始计时,抽滤开始,固定抽滤时间为2.5 min(不加药剂锰渣的抽干时间).

(5) 抽滤结束后,取下布氏漏斗中滤饼,并称量滤饼质量m₁.

(6) 将滤饼送入110℃的烘箱中,待滤饼完全烘干,称量此时滤饼重量m₂.

在酸性浸出液中分别加入不同用量的十二胺、十八胺和油酸酰胺进行抽滤试验,不同药剂、不同用量分别产生的含水率如图 5所示.

图 5

图 5 不同助滤剂处理后的锰渣抽滤结果 Fig.5 Water contents of manganese slag after adding different filter aid agents in leaching experiment

从表 4和图 5中可以看出,不加药剂的空白滤饼含水率是41.12%,加入油酸酰胺后,滤饼含水率有轻微的波动.随着用量的增加,含水率一直处于41.12%左右.加入十八胺后,随着用量的增加,滤饼含水率持续缓慢降低,当用量达到2 000 g·m^-3左右时,含水率降低的速度变缓.加入十二胺后,随着用量的增加滤饼含水率迅速降低,当用量达到1 000 g·m^-3后,滤饼含水率降低的速度变得缓慢;当用量为2 000 g·m^-3左右时,含水率趋于稳定,最低降至34.35%.从总体上看,十二胺和十八胺都大大地降低了锰渣滤饼的含水率,但十二胺效果更为显著.

对试验数据进行分析,利用数据处理软件得到十八胺和十二胺的三次回归方程.

十八胺:

十二胺:

式(1)的R²是0.999 7,式(2)的R²是0.994 0,R²在回归方程里表示Y与X的相关性,即Y的变化跟X的变化的联系.两式的相关系数都接近1,表明Y的变化几乎都是由变量X引起的,Y与X十分相关.所以,这两个回归方程能真实反映出含水率Y与药剂用量X的关系.由回归方程得出Y值最小时的X值,即含水率最低时十二胺和十八胺的药剂用量.计算结果为:十八胺用量2 514.47 g·m^-3时,含水率最低为36.10%;十二胺用量为1 894.57 g·m^-3时,含水率最低为34.09%.

十二胺和十八胺是伯胺类药剂,分子式为RNH₂,由极性基―NH₂和疏水的非极性基―R烃基组成.当浓度较低的十二胺和十八胺加入酸性浸出液后,矿浆是酸性的,所以药剂与锰渣表面进行物理吸附.由于静电力吸引,极性基―NH₂吸附在锰渣表面,而另一端的非极性基―R暴露在外面,在锰渣粒的表面覆盖,形成一个疏水膜,进而使锰渣表面疏水.随着药量的增加,锰渣表面与药剂之间除了静电力以外,还有范德华力,促使药剂在锰渣表面形成半胶束,吸附密度增大,锰渣表面的电动电位增加,最终改变电动电位的符号^[14],从而使锰渣疏水.锰渣表面疏水,锰渣与水就容易分离,锰渣滤饼中的含水率就降低.

在胺类药剂中,烃基越长,非极性越好,矿物表面形成的覆盖膜就越厚,矿物表面就越疏水.而在本试验中,十八胺压滤效果不如十二胺,是因为十八胺碳链太长,水溶性不好,不能有效地用于锰渣表面.

从试验结果可以看出,十八胺和十二胺作为助滤剂加入酸性浸出液后,锰渣滤饼的含水率降低.其中,十二胺的效果显著,在用药量较少的情况下大大降低了锰渣滤饼的含水率.所以,电解锰渣滤饼的助滤剂选择十二胺,在用量为2 151.5 g·m^-3时,含水率为33.49%,这是最低的含水率.

(1) 酸性浸出液中的锰渣粒度处于0.097～5.968 μm级的占99.836%,锰渣粒度极细.锰渣与水的接触角是29.93°,锰渣表面亲水.

(2) 电解锰浸出液的锰渣中包含SiO₂、CaSO₄·0.5H₂O、Al₂O₃和Fe₂O₃相,但主要成分是SiO₂.

(3) 十二胺和十八胺加入酸性浸出液中,能够明显地改善锰渣的表面性质,降低锰渣滤饼的含水率,并且十二胺的压滤效果优于十八胺.所以,选择十二胺作为助滤剂,最佳用量为1 894.57 g·m^-3,对应的最低含水率为34.09%.