上海有色金属  2015, Vol. 36 Issue (4): 148-153   PDF    
引用本文
王嘉婧, 张晴, 詹载雷, 白云亮, 严彪. 快速凝固Al-Fe-Ce合金的相变与性能研究[J]. 上海有色金属, 2015, 36(4): 148-153.
WANG Jiajing, ZHANG Qing, ZHAN Zailei, BAI Yunliang, YAN Biao. Study on Phase Transition and Mechanical Properties of Rapidly Solidified Al-Fe-Ce Alloy[J]. Shanghai Nonferrous Metals, 2015, 36(4): 148-153.
快速凝固Al-Fe-Ce合金的相变与性能研究
王嘉婧, 张晴, 詹载雷, 白云亮, 严彪     
同济大学材料科学与工程学院上海市金属功能材料重点实验室, 上海 201804
收稿日期: 2015-01-05;
作者简介: 王嘉婧(1989-),女,硕士研究生,主要从事金属材料的表面处理等方面的研究.E-mail:tear_JJ@hotmail.com
通讯作者: 严彪(1961-),男,教授,博士生导师,主要从事金属材料的表面处理等方面的研究.E-mail:84016@tongji.edu.cn
摘要: 采用相成分分析(X射线衍射)、组织观察(透射电子显微镜)和力学性能检测(显微硬度)等结合的方法,对单辊旋铸法制备的快速凝固Al-6.87Fe-3.95Ce合金薄带的急冷态和退火态进行相变与热稳定性能的分析.亚稳相Al10Fe2Ce和平衡相Al13Fe3Ce的晶格参数以及晶格结构已被确定.棒状的亚稳相Al20Fe5Ce也在TEM中被观察到.稳定相Al13Fe3Ce是亚稳相Al10Fe2Ce和Al20Fe5Ce经过热处理后不完全转变而形成.结果表明:在退火处理过程中,随着温度的升高,有明显的析出相出现,并且出现了长大趋势;显微硬度也随退火温度变化而变化,在340℃出现最高峰值,说明该合金在340℃能保持较好的热稳定性.
关键词: Al-Fe-Ce合金     快速凝固     退火处理     显微硬度     相变    
Study on Phase Transition and Mechanical Properties of Rapidly Solidified Al-Fe-Ce Alloy
WANG Jiajing, ZHANG Qing, ZHAN Zailei, BAI Yunliang, YAN Biao     
Shanghai Key Lab of D & A for Metal-Functional Materials, School of Materials Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 201804, China
Abstract: In the paper the phase transition properties and thermostability of rapidly solidified Al-6.87Fe-3.95Ce alloy strip prepared by single roller casting in rapidly quenched state and annealing state were investigated by using X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),and microhardness test.Lattice parameters and structures of metastable Al10Fe2Ce phase and equilibrium Al13Fe3Ce phase were identified.Bar-shaped metastable Al20Fe5Ce phase was observed in TEM.Stable Al13Fe3Ce phase was the incomplete transformation of metastable Al10Fe2Ce phase and Al20Fe5Ce phase after heat treating.The results showed that distinct precipitated phase appeared and grew with the increase of temperature during annealing treatment;Microhardness changed with annealing temperature and reached a peak value at 340℃,at which temperature the alloy had good thermostability.
Key words: Al-Fe-Ce alloy     rapidly solidify     annealing treatment     microhardness     phase transition    
0 引言

随着航空与航天工业的发展,对铝合金部件的工作温度要求越来越高,但大多数常规铝合金在使用温度高于Tm/2(Tm为合金熔点) 时会因为弥散粒子和晶粒的长大而使性能下降[1].产生弥散粒子粗化的主要原因是溶质元素在铝中较小的平衡溶解度,加热后高的扩散速率,以及弥散相与基体之间较高的界面能,因此合金的高温稳定性差.快速凝固技术能极大地提高合金元素的过饱和固溶度,从而产生良好的固溶、弥散强化作用,同时可以细化晶粒产生亚稳相.在过去的20年里,为了能在200～400℃使用温度范围内用低密度、低价格的铝合金代替昂贵的钛合金,快速凝固铝铁合金受到广泛的重视,使得该领域得到了快速发展.20世纪70年代,美国率先开展了快速凝固耐热铝合金的研究,以替代飞行器上使用的钛合金.Thursfield等[2]研究了Al-8Fe和Al-8Fe-X(X为Cr、Mn、Zr等),制得了强度较高的材料.20世纪80年代以来,借助快速凝固技术和粉末冶金技术的迅速发展,各国相继开发了一系列的耐热铝合金.1983年Hideman制备了Al-Fe-Ce合金.美国Allied-Signal公司在20世纪80年代率先开发出的快速凝固Al-Fe-V-Si合金是一种新型耐热高强铝合金,该材料具有高的室温和高温强度、高刚度、良好的断裂韧性和低的析出相颗粒粗化速率等优良的综合性能[3, 4].快速凝固技术极大地提高了合金的凝固速率,增加了合金元素在铝中的固溶度,形成了大量高温稳定、高弹性模量且弥散分布的金属间化合物析出相,强化了基体和晶界,体现出优良的室温和高温力学性能,将铝合金的使用温度提高到了300℃以上[5, 6].国内外相继开发了以Al-Fe、Al-Cr系为代表的一系列耐热铝合金,并且已经投入实际应用[7].近几十年来开发并应用的Al-Fe系的典型合金主要有:美国铝公司的Al-Fe-Ce系合金,美国联合信号公司开发的Al-Fe-V-Si系合金,Prutt&Whituey开发的Al-Fe-Mo-V系合金,Pechiney的Al-Fe-Mo-Zr系合金以及Sumitomo的Al-Fe-V-Mo-Zr系合金等[8, 9, 10].在耐热铝合金Al-Fe系中,由于Al-Fe-Ce基合金中的析出相较多,析出过程相对复杂,在此方面的文献报道甚少.本文针对退火处理对快速凝固Al-6.87Fe-3.95Ce合金薄带的相变与力学性能的影响进行了研究.

1 试验

用纯铝丝(99.999％)、中间合金Al-20.7Fe和中间合金Al-10.4Ce,在多功能真空电弧熔炼炉里制备成Al-Fe-Ce合金锭.将熔铸得到的母合金锭加工成直径为5 mm×5 mm×8 mm的柱体,在砂轮上磨去氧化皮后,用酒精超声去除块体表面残留的油渍,待干后将其装入真空单辊旋铸机制备合金薄带.其工艺参数为转速35 m·s-1,压差0.03 MPa,石英管口径1 mm,石英管距滚轴面1 mm,所喷制的合金带材宽度约为2 mm,厚度约为30 μm.挑选其中较为致密完整的带材放入石英管中并且抽真空,真空度约为0.1 Pa,将装有带材的石英管放入马弗炉,分别进行340,370和400℃的2 h退火处理.将急冷态和4种退火态带材剪成多根长度为2 cm的带材制备成XRD样品,随后将每一种状态相应的XRD样品分成两部分,分别制成TEM样品和显微硬度测试样品.带材先经机械研磨,然后双喷减薄制成TEM样品,电解液为体积分数10%的高氯酸乙醇溶液.最后用显微硬度计测试每一种状态的带材样品辊面的硬度,加载100 g,保载时间为15 s,取7次平均值.

2 结果和分析 2.1 显微组织

图 1为快速凝固Al-6.87Fe-3.95Ce合金急冷态和不同热处理温度下组织的TEM照片.从图 1(a)中可以看到大量纳米级弥散物分布在α-Al基体上.这是因为稀土Ce元素具有极小的平衡极限固溶度和固态扩散系数,经快速凝固后产生过饱和固溶体,多在界面前沿的液相层富集,并对铁原子有一定的吸附作用,减小了Fe原子进入Al基体的几率,抑制了富铁相的生长,因而获得较为细小的组织[11].另一种少量的过饱和固溶组织呈等轴放射状的晶花形状,这是因为稀土与Fe形成稀土化合物,呈细小的花朵状均匀分布于晶内,稀土的加入可以细化晶粒,提高Al-Fe合金的性能[12].图 1(c)和图 1(d)是合金薄带经340℃×2 h退火后的显微组织照片,与极冷态对比,340℃退火态合金具有更多的弥散相,放射状晶花也相应粗化,但没有明显的新析出相出现.合金薄带经370℃×2 h退火后,显微组织出现明显变化,固溶在基底的弥散物长大成为胞状小颗粒,胞晶尺寸大多在 600 nm 左右,部分颗粒达到1.2～1.8 μm,等轴放射状晶花也出现明显的粗化,这些析出相对此类合金的强度和热稳定性有很大的影响.合金薄带经400℃×2 h退火后,晶粒数量增多,弥散分布趋势增强,在合金组织中所占比例明显增加,放射状晶花组织出现较大幅度粗化.

图 1 不同退火状态下快速凝固Al-6.87Fe-3.95Ce的透射电镜图 Fig.1 Transmission electron micrograph of rapidly solidifiedAl-6.87Fe-3.95Ce alloy strip at different annealing states
2.2 急冷态与退火态相组成

图 2为快速凝固Al-6.87Fe-3.95Ce合金急冷态与热处理态的X射线衍射谱.查对Al、Fe元素组成物的PDF卡片,Al-6.87Fe-3.95Ce合金主要存在α-Al和γ-Fe两种主相.急冷态薄带合金组织存在初生相Al3Fe,亚稳相Al6Fe和Al10Fe2Ce(40°～45°),经340℃退火后,无新相析出.但峰值有变化,主峰的相对强度增大,整体峰位向小角度方向偏移,尤其是高角度的峰.根据布拉格方程2dsinθ=nλ,因为rAl＜rFe,晶格中更多的Al原子被取代后,晶格尺寸变大,由0.405 nm增大到0.406 nm,所以经过340℃退火后,生成了更多的亚稳相Al6Fe和Al10Fe2Ce,与组织分析结果一致.由于Al3Fe是脆性相,与基体的结合强度不高,易剥落,磨损量大,使得Al3Fe和Al6Fe相大量弥散分布在基体上,且使之在热暴露时Al6Fe相不转变,且Al3Fe相不长大,即具有较好的稳定性能,是耐热合金实际应用的关键[13].相比于急冷态和340℃退火态XRD图,合金薄带经370℃退火后,有新析出相生成,主要是亚稳相Al10Fe2Ce、稳定相Al13Fe3Ce和少量稳定相Al13Fe4,集中在30°～45°,如图 2(b)和2(c)所示.图 3和图 4为370℃退火态组织的TEM图.图 3中的等轴晶为Al13Fe3Ce,晶粒尺寸约为1.2 μm,是底心正交结构的亚稳相.晶格参数为a=0.894 nm,b=0.1022 nm,c=0.906 nm,空间群为Cmcm.通过测量计算并查找PDF卡片可得,α-Al相属于〈112〉晶带,稳定相Al13Fe3Ce属于由(001)和(0-20)晶面所属的〈100〉晶带.图 4所示析出物是晶体结构为底心正交结构的亚稳相Al10Fe2Ce,晶格参数为a=1.020 nm,b=1.620 nm,c=0.420 nm,空间群为Cmm2和C222.同上述分析,此相中α-Al相属于〈011〉晶带,亚稳相Al10Fe2Ce属于由(110)和(110)晶面所属的〈001〉晶带.Al10Fe2Ce是在急冷态下固溶形成并在370℃退火仍然保留下来的,说明短时退火还未能使Al10Fe2Ce有足够的驱动力转变成稳定相.在适当温度长时间退火后,稳定相Al13Fe3Ce可由亚稳相Al20Fe5Ce和Al10Fe2Ce转变获得,图 2(a)和图 3(a)中的方棒状组织则为亚稳相Al20Fe5Ce,由于含量较少,所以在XRD中未明显检测出相应峰.图 2(c)所示,在370℃退火后,生成了少量的稳定相Al13Fe4,该相由亚稳相Al6Fe转变而成.而经过400℃退火后,相组成与370℃相似,但背底峰的波动增大,说明晶面取向增多.同时,TEM显示400℃时有更多的晶粒析出.本研究中,可以看到亚稳相和平衡相共存,其中亚稳相Al20Fe5Ce、Al10Fe2Ce和Al6Fe在高温作用下向稳定相转变,但退火后一些亚稳Al10Fe2Ce和Al20Fe5Ce仍然存在,可能是因为转换动力学比较慢的缘故.

图 2 不同退火状态下快速凝固Al-6.87Fe-3.95Ce的XRD衍射图 Fig.2 X-ray diffraction spectra of rapidly solidified Al-6.87Fe-3.95Ce strip at different annealing states

图 3 快速凝固Al-6.87Fe-3.95Ce合金经370℃退火后所得亚稳相Al10Fe2Ce的透射电镜图 Fig.3 Transmission electron micrograph of the metastable Al10Fe2Ce phase of rapidly solidified Al-6.87Fe-3.95Ce alloy after annealing at 370℃

图 4 快速凝固Al-6.87Fe-3.95Ce合金经370℃退火后所得稳定相Al13Fe3Ce的TEM图 Fig.4 Transmission electron micrograph of equilibrium Al13Fe3Ce phase of rapidly solidified Al-6.87Fe-3.95Ce alloy after annealing at 370℃

图 5 快速凝固Al-6.87Fe-3.95Ce合金的显微硬度与退火温度之间的变化关系 Fig.5 Relations between microhardness and annealing temperatures of rapidly solidified Al-6.87Fe-3.95Ce alloy strip
2.3 力学性能测试

对于合金的耐热性可以用极限强度这个指标来衡量,硬度和强度的关系为σb=K·HB,其中K为常数,它与金属种类和性质有关,因此硬度值可以间接地作为衡量合金耐热性的指标.合金的强度和硬度是由固溶强化和弥散强化两种机制共同决定的[14].

在不同温度下退火,合金的硬度发生了显著变化,这可能是由于再结晶、沉淀相析出和相长大共同作用的结果.图 5为Al-6.87Fe-3.95Ce合金快速凝固的显微硬度与退火温度之间的变化关系.由图 5可见,340℃退火,合金显微硬度较未处理的急冷态略有上升,因在此温度范围退火,没有明显的长大析出,处于再结晶的孕育期.350℃退火,硬度显著下降,在370℃退火,硬度继续下降.这一过程主要是第二相的析出使得合金过饱和固溶度下降,固溶强化作用减弱.继续使退火温度升高到400℃,硬度略有上升,这是由于弥散相在高温下继续弥散析出,且均匀地分散在基体上,使合金的强度有所上升.参考350℃和450℃的硬度,在450℃退火后,硬度再次下降,一方面因为温度的继续升高使析出相粗化、聚集,另一方面弥散相粒子在高温下软化,使其对位错的钉扎作用降低所致.

3 结论

(1) 在退火处理过程中,随着温度的升高,基体中有明显的析出相出现,并且出现了长大趋势.

(2) 有亚稳相和稳定相共存,并分析了Al13Fe3Ce和Al10Fe2Ce的点阵结构及Al20Fe5Ce的形貌.

(3) 显微硬度在340℃出现最高峰值,说明该合金在340℃能保持较好的热稳定性.

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