铜冶炼会产生大量的废渣,铜渣经过浮选后,铜得到有效的回收,但铜渣中还有大量的铁资源,如果废弃即造成资源浪费又污染环境^{[1, 2, 3]}.因此如何高效回收铜渣选铜尾矿中铁的研究^{[4, 5, 6]},对缓解我国铜和铁资源短缺,消除铜渣堆场造成的重金属二次污染隐患具有一定的意义.

本文研究的铜渣来自铜陵有色金属集团公司.铜陵有色金属集团公司是集采、选、冶为一体的综合性冶金企业,每年排放200万t选铜尾矿,其中含铁高达40%左右,每年可供回收的铁达80万t.

试验所用的原料主要是铜渣选铜尾矿,其化学成分见表 1,铜渣中铁的赋存状态见表 2.

表 1(Table 1)

表 1 铜渣的化学成分(质量分数) Tab. 1 Chemical analysis of copper slag % 项目 TFe FeO SiO2 CaO MgO Al2O3 Cu Pb Zn S LOI R 铜渣尾矿 39.85 43.68 30.81 2.00 1.28 2.83 0.33 0.22 2.81 0.180 0.19 0.065 石灰石 - - 0.91 60.38 - - - - - 0.011 37.47 -

表 1 铜渣的化学成分(质量分数) Tab. 1 Chemical analysis of copper slag

表 2(Table 2)

表 2 铜渣中铁物相分析 Tab. 2 Phase analysis of iron in copper slag 铁的分布 硫酸铁 磁铁矿 硫化铁 赤褐铁矿 硅酸铁 Fe总量 质量分数/% 0.42 13.33 0.11 2.55 23.44 39.85 比例/% 1.05 33.45 0.28 6.40 58.82 100

表 2 铜渣中铁物相分析 Tab. 2 Phase analysis of iron in copper slag

由表 1可以看出,铜渣选铜尾矿铁的品位达39.85%,高于我国铁矿石的平均铁品位(32%),因此铁的回收具有一定价值.从表 2中可以看出铜渣选铜尾矿中的铁主要以硅酸铁的形式存在,占58.52%.

铜渣中的铁物相主要以磁铁矿(Fe₃O₄)和硅酸铁(2FeO·SiO₂)的形式存在,大部分为硅酸铁.因此,必须对铜渣进行处理使其中的铁从硅酸盐中分离出来,并长成较大的颗粒才能借助于现有的选矿方法把其中的铁分离出来.由于钙与氧化硅的亲和性远远高于铁与氧化硅的亲和性,即采用氧化钙从硅酸盐中置换氧化铁的反应将是一个可以自动进行的放热反应.因此本试验方案将在铜渣中混入一定量的石灰作为铁的置换剂进行焙烧.如果能够在氧化钙置换氧化铁的过程中及时将生成的氧化铁除去,则有利于钙铁置换反应的进行.在进行钙铁置换的过程中,如果能够及时将所生成的FeO还原成Fe单质,就相当于在置换反应过程中能够及时地移走反应产物FeO,因此本试验在铜渣中混入石灰的同时还要混入还原剂.

试验中所用的煤为烟煤,主要的化学成分满足煤基直接还原用煤固定碳含量、灰分、挥发分等要求,是一种良好的还原剂,能够完全满足直接还原用煤的要求^[7].

试验所用的添加剂为灰色粉末,粒度小于0.074 mm(200目),占85%左右,比表面积1 500 cm²/g,其主要化学成分为Fe_xO、CaO、MgO、固定碳、有机黏结成份和CO₂等.

链篦机-回转窑工艺广泛应用于钢铁行业的球团生产及直接还原铁生产.该工艺分为配料、造球、焙烧和冷却4个过程.

模拟链篦机-回转窑直接还原试验:将铜渣选铜尾矿、添加剂充分混匀,然后在试验室圆盘造球机中进行造球,得到合格生球.之后放入120 ℃烘箱中2 h至质量不再变化.球团干燥后在卧式管炉中进行预热试验,调节预热制度.球团预热完毕后,配加相应质量比的还原剂后放入还原罐,在马弗炉中进行直接还原,还原完后盖煤冷却.冷却后的团块人工破碎后(-1 mm)放入球磨机中进行细磨,矿浆体积分数为50%.然后在磁选管中进行磁选后获得最终产品.

主要工艺流程如图 1所示.

图 1

图 1 主要工艺流程 Fig.1 Technical flow chart

采用石灰石调节碱度,A型添加剂用量的体积分数为20%(外配),生球水分的体积分数为8.5%左右,造球时间为13 min,不同条件下生球性能见表 3.

表 3(Table 3)

表 3 不同条件下的生球性能 Tab. 3 Green ball performance in different alkalinity conditions 编号 碱度 生球 水分/% 造球时 间/min 落下强度/ (次·0.5 m-1) 抗压强度/ (N·个-1) 爆裂温 度/℃ 1 0.3 8.49 13 2.5 16 480 2 0.6 8.24 13 3.6 13 495 3 0.9 8.53 13 3.7 11 485

表 3 不同条件下的生球性能 Tab. 3 Green ball performance in different alkalinity conditions

随着碱度升高,生球的落下强度有所提高,生球落下强度由2.5次/0.5 m提高到3.7次/0.5 m;生球抗压强度由16 N/个降低到11 N/个;生球爆裂温度均在480 ℃以上.可见含添加剂球团的生球落下强度较低,生球抗压强度和热稳定性良好.

(1)预热温度

生球干燥后在管炉中进行预热试验.表 4为在不同碱度(R)条件下,预热时间15 min,预热温度对预热球强度影响的试验结果. 当在同一碱度条件下,生球抗压强度随温度的升高而升高,当温度达到一定时,生球呈现熔融态.考虑到球团预热时,需要一个较大的温度范围,因此适宜的预热温度为1 000 ℃.

表 4(Table 4)

表 4 预热温度对预热球抗压强度的影响 Tab. 4 Influence of preheat temperature on compressive strength of preheated pellets 编号 碱度 预热温 度/℃ 预热时 间/min 预热球抗压强度 /(N·个-1) 1-1 0.3 900 15 275 1-2 0.3 950 15 469 1-3 0.3 960 15 525 1-4 0.3 980 15 912 1-5 0.3 1 000 15 1 228 1-6 0.3 1 050 15 1 970 1-7 0.3 1 100 15 融 2-1 0.6 900 15 118 2-2 0.6 950 15 261 2-3 0.6 1 000 15 664 2-4 0.6 1 025 15 879 2-5 0.6 1 050 15 1 038 2-6 0.6 1 100 15 融 3-1 0.9 900 15 43 3-2 0.9 950 15 132 3-3 0.9 1 000 15 463 3-4 0.9 1 025 15 737 3-5 0.9 1 050 15 993 3-6 0.9 1 100 15 融

表 4 预热温度对预热球抗压强度的影响 Tab. 4 Influence of preheat temperature on compressive strength of preheated pellets

(2)预热时间

不同碱度适宜的温度条件下,预热时间对预热球强度的影响见表 5.

表 5(Table 5)

表 5 预热时间对预热球抗压强度的影响 Tab. 5 Influence of preheat time on compressive strength of preheated pellets 编号 碱度 预热温 度/℃ 预热时 间/min 预热球抗压强度/ (N·个-1) 1-1 0.3 1 000 6 1 173 1-2 0.3 1 000 9 1 270 1-3 0.3 1 000 12 1 237 1-4 0.3 1 000 15 1 228 2-1 0.6 1 025 9 799 2-2 0.6 1 025 12 891 2-3 0.6 1 025 15 879 2-4 0.6 1 025 18 824

表 5 预热时间对预热球抗压强度的影响 Tab. 5 Influence of preheat time on compressive strength of preheated pellets

当碱度为0.3,预热时间由6 min提高到9 min时,抗压强度由1 173 N提高到1 270 N.继续延长预热时间,抗压强度变化不大.当碱度为0.6,预热时间由9 min提高到12 min时,抗压强度由799 N提高到891 N.继续延长预热时间,抗压强度有所降低.

综上所述,当碱度为0.3,预热温度为1 000 ℃,预热时间为9 min时,预热球的抗压强度最佳.

(1)还原温度

碱度为0.3,预热温度1 000 ℃,预热时间9 min,还原时间70 min,煤矿质量比2∶1,焙烧矿球磨时间20 min(小于0.074 mm,占95%左右),磁场强度0.08 T条件下,还原温度对铁精矿质量的试验影响结果见图 2.

图 2

图 2 还原温度对铁精矿质量的影响 Fig.2 Influence of reduction temperature on iron concentrate

随着还原温度的升高,铁精矿质量也随之升高,当还原温度到1 200 ℃时,铁品位及回收率均达到90%以上.继续提高温度,铁精矿质量变化不大,因此1 200 ℃最宜.

(2)还原时间

碱度为0.3,预热温度1 000 ℃,预热时间9 min,还原温度1 200 ℃,煤矿质量比2∶1,焙烧矿球磨时间20 min(小于0.074 mm,占95%左右),磁场强度0.08 T条件下,还原时间对铁精矿质量的影响见图 3.

图 3

图 3 还原时间对铁精矿质量的影响 Fig.3 Influence of reduction time on iron concentrate

当还原时间由30 min延长到70 min,精矿铁品位由74.81%提高到90.68%,铁回收率由88.56%提高到90.49%.继续延长还原时间,精矿铁品位及铁回收率有所降低.因此,适宜的还原时间为70 min.

(3)煤矿质量比

碱度为0.3,预热温度为1 000 ℃,预热时间为9 min,还原温度为1 200 ℃,还原时间为70 min,焙烧矿球磨时间为20 min(小于0.074 mm,占95%左右),磁场强度为0.08 T条件下,煤矿质量比对铁精矿质量的试验影响结果见表 6.

表 6(Table 6)

表 6 煤矿质量比对铁精矿质量的影响 Tab. 6 Influence of ore iron mass ratio on iron concentrate 编号 碱度 预热温度/℃ 预热时间/min 预热球强度/N 煤矿质量比 精矿产率/% 精矿TFe/% Fe回收率/% 1 0.3 1 000 9 1 270 1∶1 45.89 88.64 88.70 2 0.3 1 000 9 1 270 2∶1 45.30 90.68 90.49 3 0.3 1 000 9 1 270 3∶1 45.95 90.12 91.19

表 6 煤矿质量比对铁精矿质量的影响 Tab. 6 Influence of ore iron mass ratio on iron concentrate

煤矿比从1增加至2,铁的品位及回收率均有明显的提高,继续提高煤矿比至3时,铁品位及回收率变化不大,因此最佳的煤矿质量比为2.

(1)采用链篦机-回转窑工艺直接还原磁选回收铜渣尾矿中铁最佳条件为:碱度为0.3,预热温度为1 000 ℃,预热时间为9 min,还原温度为1 200 ℃,还原时间为70 min,煤矿比为2∶1,焙烧矿球磨时间为20 min(小于0.074 mm,占95%左右),磁场强度为0.08T的条件下,铁品位及回收率均达到90%以上.

(2)该研究可以为今后链篦机-回转窑工艺回收铁工业化生产提供理论依据.