随着欧盟“WEEE”和“RoHS”两个指令的颁布实施,具有悠久历史的Sn-Pb焊料钎焊技术,受到了前所未有的挑战,电子产品的无铅化制造已迫在眉睫^{[1, 2, 3, 4]}.在众多无铅焊料中,Sn-0.7Cu焊料合金被视为较理想的Sn-Pb焊料合金的替代品之一,对其研究已经引起人们的关注^{[4, 5, 6]}.

钎焊时,熔融焊料对基体金属润湿形成近距离接触界面,界面上基体金属和焊料相互作用才会形成实现连接所必须的界面化合物层或合金层.因此,润湿是钎焊的前提条件,是评价钎焊焊点质量的关键因素.在Sn-0.7Cu焊料合金润湿性方面的研究中,Hunt等^[7]认为无论使用活性助焊剂,还是非活性助焊剂,Sn-0.7Cu焊料合金的润湿性都不及Sn-Pb共晶焊料和Sn-Ag共晶焊料合金.为此,许多研究人员通过在Sn-0.7Cu焊料合金中添加其他组元以及复合方法来制备新型无铅焊料合金,力图改善其润湿性能.Rizvi等^[8]报道,在使用免清洗助焊剂和水溶性有机酸助焊剂时,向Sn-0.7Cu焊料合金中添加质量分数0.3%的Ni能提高其在Ni和Cu基板上的润湿性.Wang等^[9]研究表明,Sn-0.7Cu-xZn焊料合金中添加Zn的质量分数超过0.88%时,金属间化合物层将由Cu₆Sn₅转变为CuZn-γ,致使焊料的润湿性变差.这些研究虽取得了一些进展,但是也增加了焊接成本和工艺的复杂性,其焊接综合性能往往得不偿失.

本文采用Sn-0.7Cu焊料合金,从润湿角、铺展面积、焊点外观、焊料和基板界面金属间化合物层的特征等方面,研究焊接温度和镀Ni、镀Ni/Ag和镀Ni/Au基板对其润湿性的影响.

试验采用的焊料为直径Φ2 mm的Sn-0.7Cu无铅焊球(北京康普锡威焊料有限公司提供);助焊剂为RMA-223-UV(美国AMTECH公司提供);焊接基板为质量分数99.9%的铜片、镀Ni、镀Ni/Ag和镀Ni/Au铜片(化学镀Ni,电镀Au/Ag),其尺寸均为15 mm×15 mm×3 mm,各基板镀层厚度见表 1.Cu片表面经砂纸细磨后用体积分数1% HCl的丙酮溶液清洗,以除去其表面氧化层及不洁物.镀Ni、镀Ni/Au和镀Ni/Ag基板只需用丙酮超声波清洗5 min.最后,各基板再用酒精清洗并在空气中晾干.

表 1(Table 1)

表 1 基板镀层厚度 Tab. 1 Coating thickness of substrates 基板 镀层 厚度/μm Cu/Ni Ni 2.68±0.40 Cu/Ni/Ag Ni 2.95±0.33 Ag 1.17±0.24 Cu/Ni/Au Ni 2.93±0.37 Au 0.58±0.26

表 1 基板镀层厚度 Tab. 1 Coating thickness of substrates

将涂有助焊剂的焊球置于基板上,放在真空电阻炉(RJ2)中焊接(炉内的相对压力为-0.1 MPa,焊接温度分别为530,560和590 K,焊接保温时间为3 min),并空冷至室温.

利用AutoCAD软件对焊点的铺展面积进行测量,再将试样从焊点中部位置对剖,用扫描电子显微镜(TESCAN VEGAⅡLMV SEM)观测润湿角,将得到的SEM照片导入AutoCAD,用角度标注功能测定润湿角.

按标准金相制备方法制备(打磨、抛光、用50%HCl+50%C₂H₅OH的腐蚀液进行腐蚀)复合焊料和基板界面的截面.用SEM和能谱仪(OXFORD,Inc.ISIS300 EDS)观察、分析焊料基体和界面金属间化合物层的微观组织和相的成分.

表 2(Table 2)

表 2 Sn-Cu焊料合金在各基板上的铺展面积和润湿角 Tab. 2 Wetting angles and spreading area of Sn-Cu solder alloy on different substrates at different temperatures 基板 钎焊温度T/K 铺展面积S/mm2 润湿角θ /(°) Cu 530 14.32±0.14 55.7±1.9 560 14.65±0.23 54.0±2.6 590 15.37±0.15 51.5±2.4 Cu/Ni 530 13.70±0.11 60.3±1.6 560 14.22±0.08 57.8±1.2 590 14.76±0.17 53.3±1.5 Cu/Ni/Ag 530 25.64±0.51 26.5±2.1 560 28.35±0.47 21.0±2.3 590 30.95±0.63 18.3±1.4 Cu/Ni/Au 530 35.92±0.72 16.8±1.7 560 40.47±0.77 13.3±1.8 590 48.45±0.86 9.7±2.0

表 2 Sn-Cu焊料合金在各基板上的铺展面积和润湿角 Tab. 2 Wetting angles and spreading area of Sn-Cu solder alloy on different substrates at different temperatures

根据Yong方程原理^[10],即

Egry等^{[11, 12]}研究表明,γLV与黏度η的关系为

研究^{[12, 13]}表明,式(2)也适用于Sn-0.7Cu焊料合金(熔点±300 K)表面张力的计算.根据Sn-Cu二元相图^[14],可知Sn-0.7Cu焊料合金的熔点为500 K,本文所选的温度在式(2)所要求的温度范围内.

众所周知,熔融液体的黏度η具有结构敏感性^[15],而液体的结构是不均匀的,随温度而改变.因此,熔融液体结构的改变会使其黏度的变化没有规律.但Zhao等^[13]研究表明,液态Sn-0.7Cu焊料合金的黏度和温度的关系,在温度低于553 K和高于573 K这两个温度区间内遵循Arrhenius方程^[16],即

然而,在553～573 K之间,由于液态Sn-0.7Cu焊料合金的结构发生极大变化,导致其黏度随温度的升高急剧下降,进而使得Sn-0.7Cu焊料合金表面张力也随温度的升高而急剧下降.研究^[13]表明,同一个温度区间的vm和ε值只与液体结构和流体集群有关,其值见表 3.

表 3(Table 3)

表 3 Sn-0.7Cu焊料合金不同温度区间内ε和vm的值 Tab. 3 ε and vm of Sn-0.7Cu solder alloy at different temperatures 温度区间/K ε/eV vm/10-25cm3 ≤553 0.037 2 6.681 ≥573 0.021 5 5.224

表 3 Sn-0.7Cu焊料合金不同温度区间内ε和vm的值 Tab. 3 ε and vm of Sn-0.7Cu solder alloy at different temperatures

由式(2)和式(3)可得到如下方程

由式(5)可知,温度T低于553 K和高于573 K低于603 K时,式(5)小于0.因此,根据拉格朗日中值定理,在这两个温度区间,Sn-0.7Cu焊料合金的表面张力γ_LV随温度的升高而减小.这就是焊接温度(530～590 K)越高,Sn-0.7Cu焊料合金润湿性能越好的一个重要原因.

图 1(a)～(d)、图 1(e)～(h)和图 1(i)～(n)分别为焊接温度530,560和590 K下,Sn-0.7Cu焊料合金在Cu、镀Ni、镀Ni/Ag和镀Ni/Au基板上铺展的宏观照片.对比焊料合金在不同基板上铺展后的表面形貌可以看出,在Cu和镀Ni基板上焊料的润湿前沿比较整齐;在镀Ni/Au基板上,焊料的润湿前沿总存在一个润湿环.

图 1

图 1 530,560和590 K时Sn-0.7Cu焊料合金在各基板上铺展的宏观照片 Fig.1 Top view optical images of Sn-0.7Cu solder spreading on different substrates at 530,560 and 590 K

由图 1和表 2可以看出:相同焊接温度下,Sn-0.7Cu焊料合金在Cu和镀Ni基板上的铺展面积比较小,润湿角较大;而在镀Ni/Ag和镀Ni/Au基板上的铺展面积比较大,润湿角较小,尤其是在镀Ni/Au基板上铺展面积最大,润湿角最小.不同于Batra等^{[17, 18]}所观察到的,在高温(1 223 K)下Au的蒸发沉淀所形成的润湿环现象.本试验中由于焊接温度为530,560和590 K,没有达到Au的蒸发温度,因此,为了分析这种现象,对铺展后的焊料进行表面形貌观察和能谱分析,分析结果如图 2和图 3所示.

图 2

图 2 Sn,Cu,Au和Ni元素在Sn-0.7Cu焊料合金/Cu/Ni/Au基板焊点前沿表面分布结果 Fig.2 Distribution of Sn,Cu,Au and Ni elements at the leading edge of Sn-0.7Cu solder on Cu/Ni/Au substrates

图 3

图 3 Sn,Cu,Ag和Ni元素在Sn-0.7Cu焊料合金/Cu/Ni/Ag基板焊点前沿表面分布结果 Fig.3 Distribution of Sn,Ag,Ni and Cu elements at the leading edge of Sn-0.7Cu solder on Cu/Ni/Ag substrates

图 2中B部分为焊料铺展后的主体,A部分为润湿环,A和B之间有明显界限.经能谱分析表明:A和B部分除Sn外还存在较多的Au.由此可以看出,在焊接过程中,当焊接温度达到Sn-0.7Cu焊料合金固相点以上时,焊料合金熔化铺展.由于Au在焊料合金中的扩散速度非常快^{[19, 20]},被液态焊料覆盖的焊接基板表面的Au能快速扩散到焊料中.

由图 2中Au的面扫描结果可以看出,在焊料的表面和润湿前沿部分存在大量的Au.随后,焊料的主体部分也开始沿母材上的微细沟槽流动,并汇聚在一起.焊料在铺展过程中完全覆盖母材的那个区域就是焊料的润湿区.焊料虽已汇聚,但尚未完全覆盖焊料,呈分支铺盖的区域就形成润湿环.Zhuang等^[18]认为,不论是高温钎焊还是低温钎焊过程,润湿环的出现都有利于焊料与母材间的润湿.其原因主要是优先铺展的部分发生传质作用,降低了焊料与母材间的表面张力.

对于镀Ni/Ag基板,其增大Sn-0.7Cu焊料合金润湿性的机理,与镀Ni/Au基板增大Sn-0.7Cu焊料合金润湿性的机理相似.对比图 3中Ag的面扫描结果和图 2中Au的面扫描结果可以看出,镀Ni/Ag基板焊点表面的Ag含量远低于镀Ni/Au基板焊点表面的Au含量.由此可以看出,Ag在焊料中的扩散速度远不如Au,这与Bader等^[20]的研究结果一致.所以Sn-0.7Cu焊料合金在镀Ni/Ag基板上的润湿性没有其在镀Ni/Au基板上的润湿性好.

从图 3中Ni的面扫描结果可以看出,A部位主要是裸露的镀Ni层,而B部位和C部位表面的主要元素则分别是Sn和Ag,这与镀Ni/Au基板焊点前沿表面的面扫描结果(如图 2)区别很大,这就是所谓的润湿消退现象^[21].这一现象也会降低Sn-0.7Cu焊料合金在镀Ni/Ag基板上的润湿性.

研究^[22]表明,在其他焊接条件相同的条件下,母材与焊料合金发生冶金反应,对铺展有利,见表 4.

表 4(Table 4)

表 4 不同温度下Sn-0.7Cu焊料合金与不同基板 焊接界面处金属间化合物层的平均厚度 Tab. 4 Average thickness of the IMC layers of Sn-0.7Cu solder on different substrates at different temperatures 基板 钎焊温度T/K 平均厚度/μm 基板 钎焊温度T/K 平均厚度/μm Cu 530 2.5±0.3 Cu/Ni/Ag 530 1.7±0.7 560 2.7±0.2 560 1.9±0.6 590 3.2±0.3 590 2.2±0.4 Cu/Ni 530 2.1±0.6 Cu/Ni/Au 530 1.8±0.5 560 2.3±0.4 560 2.1±0.4 590 2.6±0.3 590 2.3±0.5

表 4 不同温度下Sn-0.7Cu焊料合金与不同基板 焊接界面处金属间化合物层的平均厚度 Tab. 4 Average thickness of the IMC layers of Sn-0.7Cu solder on different substrates at different temperatures

图 4为Sn-0.7Cu焊料合金与不同基板焊接界面处的SEM照片及对应的线扫描元素分布曲线.从图 4(d)中可以看出,焊接界面处的Au镀层完全熔化并扩散进焊料中.扩散进焊料的Au

图 4

图 4 Sn-0.7Cu焊料合金与不同基板焊接界面处 的SEM照片及对应的线扫描元素分布曲线 Fig.4 SEM micrographs showing the interfacial microstructure of Sn-0.7Cu solder and different substrates and the corresponding line scanned elemental distribution curves

则和Sn生成α(Au)相.由于α(Au)相在基板上具有更好的流动性,其将优先于焊料合金的主体部分,沿基板上的微细沟槽向四周扩展.

由于Sn-0.7Cu焊料合金在Cu基板上形成的Cu₆Sn₅金属间化合物层(如图 4(a)),比其在镀Ni基板上形成的Ni₃Sn₄金属间化合物层厚,因此,Sn-0.7Cu焊料合金与Cu基板的反应速度更快,这与Bader等^[20]的研究结果相吻合.所以Sn-0.7Cu焊料合金在Cu基板上的润湿性比其在镀Ni基板上的润湿性能更好些.另有研究^[23]也表明,在钎焊过程中由于镀Ni基板和液态焊料之间的界面能比Cu基板和液态焊料之间的界面能高,

所以Sn-0.7Cu焊料合金在镀Ni基板上的润湿性比其在Cu基板上的润湿性要差.此外,由表 4还可以看出,Sn-0.7Cu焊料合金在镀Ni/Ag和镀Ni/Au基板上形成的Ni₃Sn₄金属间化合物层的厚度比其在镀Ni基板上形成的金属间化合物的厚度要薄,这主要是因为Au和Ag可以抑制Ni与Sn反应生成Ni₃Sn₄金属间化合物的速度^[24].

(1) 在相同的焊接基板上,焊接温度(530～590 K)越高,则液态Sn-0.7Cu焊料合金的黏度越低,其表面张力越小,Sn-0.7Cu焊料合金的润湿性能越好.

(2) Sn-0.7Cu焊料合金在镀Ni/Ag和镀Ni/Au基板上的润湿性能远好于其在镀Ni基板和Cu基板表面上的润湿性能.Sn-0.7Cu焊料合金在Cu基板上的润湿性能比在镀Ni基板上的润湿性能好.

(3) 在镀Ni/Ag和镀Ni/Au基板上,由于Au和Ag能够抑制Ni和Sn反应生成Ni₃Sn₄的速度,所以其金属间化合物层比较薄.