上海有色金属  2014, Vol. 35 Issue (3): 123-127   PDF    
引用本文
侯小强, 郑旭涛, 郭从盛, 谭宏斌. 外加剂对水泥固化铁矾渣性能的影响[J]. 上海有色金属, 2014, 41(3): 123-127.
HOU Xiao-qiang, ZHENG Xu-tao, GUO Cong-sheng, TAN Hong-bin. Effect of Additives on Properties of Cement Solidified Body[J]. Shanghai Nonferrous Metals, 2014, 41(3): 123-127.
外加剂对水泥固化铁矾渣性能的影响
侯小强1, 郑旭涛2, 郭从盛2, 谭宏斌2     
1. 汉中锌业特种材料有限公司, 陕西 汉中 723103;
2. 陕西理工学院 材料学院, 陕西 汉中 723000
收稿日期: 2014-4-17;
作者简介：侯小强（1964- ），男，工程师，主要从事锌清洁冶炼工艺与节能的研究.
通信作者： 谭宏斌(1977-),男,副教授,主要从事资源综合利用方面的研究.E-mail:t-h.b@163.com
摘要：在硅酸盐水泥熟料中加入铁矾渣，制备成胶凝材料.分别以粉煤灰沸石、硫化钠和粉煤灰为外加剂，研究其对水泥固化体强度和浸出毒性的影响.在胶凝材料中铁矾渣加入量为60%时，加入沸石、硫化钠为稳定剂，均可提高重金属离子的稳定性，不同固化体的浸出毒性值均低于国家标准.在胶凝材料中加入粉煤灰，粉煤灰掺量增加，固化体强度下降，不同固化体的浸出毒性值也均低于国家标准.
关键词： 水泥熟料     铁矾渣     浸出毒性     固化体    
Effect of Additives on Properties of Cement Solidified Body
HOU Xiao-qiang1, ZHENG Xu-tao2, GUO Cong-sheng2, TAN Hong-bin2     
1. Hanzhong Zinc Industry Special materials Co., Ltd., Hanzhong 723103, China;
2. Materials School in Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China
Abstract: Cementitious materials were prepared by adding jarosite slag in portland cement clinker.The effect of additives(fly ash zeolite, sodium sulfide and fly ash) on the solidified body strength and leaching toxicity were studied,respectively.When the jarosite slag content was 60% in cementitious material,the stability of heavy metal ion in solidified body were improved by adding zeolite,sodium sulfide as stabilizer and leaching toxicity values of different solidified body were lower than the national standard.When the fly ash was added in cementitious material,fly ash content increased,the strength of solidified body decreased,the leaching toxicity values of different solidified body were also lower than the national standard.
Key words: portland cement clinker     jarosite slag     leaching toxicity values     solidified body    
0 前 言

在湿法炼锌过程中,目前许多企业采用“焙烧—浸出—净化—电积”工艺.为提高锌的回收率,在焙砂浸出时,常采用“高温高酸浸出”,焙砂在高温浸出时,焙砂中的铁也进入到浸出液中,锌溶液在电解前,必须将铁除去[1].目前除铁的方法主要采用黄钾铁矾法,铁矾渣沉淀为晶体,容易澄清、过滤和分离;沉矾试剂消耗低,为铁的质量分数的5%～8%矾渣带走少量的硫酸根,有利于生产过程硫酸的平衡.该方法的缺点是渣量大,铁矾渣稳定性差(pH=1.5～2.5)、堆存性不好,铁矾渣中含有少量重金属,如Zn、Cu、Cd、Pb、As 和Sb等;属于危险废物的范畴[2].

目前处理铁矾渣的方法主要为高温焙烧,即建立回转窑.通过加热进行煅烧,煅烧温度为600～800 ℃,铁矾渣在高温分解为氧化铁、氧化硫和氨气;在回转窑窑尾建立尾气处理器回收氧化硫,用于制备硫酸[2].由于建立回转旋窑的投资成本较高,建立年处理20万t铁矾渣能力的生产线,投资高达数亿元;铁矾渣中含有一定量碱(Na),使氧化铁中也含有碱,水泥厂和钢厂对氧化铁中的碱含量有一定要求,氧化铁的销售存在问题.

另外,文献报道了碱溶和酸溶处理铁矾渣,但碱溶和酸溶工艺复杂,还未见工业化应用的报道[3].

目前对于危险废物的处理,首先对有害物质稳定化后,再进行固化.所谓稳定化是在危险废物中添加稳定剂,将有害污染物转变为化学上更稳定形式的过程,使有害污染物变成低溶解性、低迁移性或低毒性物质.所谓固化是在危险废物中添加固化剂,使其转变为不可流动固体或形成紧密固体的过程,固化产物可以运输和堆存[4 ,5].

在危险废物处理时,常采用水泥固化法.水泥固化法具有工艺简单、成本低和原材料易得等特点.

汉中锌业所属矿山和厂区,有较多山谷,将山谷修建成渣库,将无害化固化体填充于山谷的渣库中,可以避免山谷滑坡带来的地质灾害;并可得到平地,便于植树造林.另外,汉中锌业的兄弟企业矿山(如煎茶岭镍业,同属于陕西有色集团),有一些采空后的矿井,如将铁矾渣用水泥固化,制备成无害的固化体,填充于采空后的矿井内,不但可以处理铁矾渣,还可以减少矿井塌陷带来的山体滑坡等地质灾害.汉中锌业公司采用水泥固化处理铁矾渣的技术,已通过陕西省的成果鉴定,并开始将固化体填充于用山谷建成的渣库中.另外,关于固化体在采空矿井中的填充工艺,正在研究中.

目前,汉中锌业公司采用高温、高酸浸出工艺,铁矾渣中Zn的质量分数为1.44%,其他金属含量也较低,已无回收价值.为了评估水泥固化对重金属离子的固化能力,本试验采用了以前工艺产生的含金属较高的铁矾渣为研究对象,分别研究粉煤灰沸石、硫化钠和粉煤灰对水泥固化体强度和浸出毒性的影响.

1 试验方法

试验所用铁矾渣取自汉中锌业有限责任公司,其化学成分见表 1.由表 1可知,铁矾渣主要化学组分的质量分数为:Fe 28.63%、S 11%和Zn 5.44%.根据铁矾渣的XRD图谱(示于图 1,XRD分析仪为DX - 2500型),原料中物相主要为铵矾[(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6],还有少量的Fe3O4和ZnSO4.

表 1 铁矾渣各组元的质量分数 Tab. 1 Chemical composition of jarosite slag
图 1 铁矾渣的XRD图谱Fig. 1 XRD pattern of jarosite slag

在水泥熟料(四川峨佳水泥厂)中加入铁矾渣(铁矾渣加入的质量分数为60%,),加入一定量的水(水灰的质量比为0.3),搅拌均匀后,倒入尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的水泥砂浆试模中成型.在20 ℃、湿度为100%的环境中,养护28 d脱模,得到固化体块备用.根据国标“危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别”(GB508513—2007)对固化体块的浸出毒性进行检测.

2 结果与讨论

沸石是一类结晶的硅铝酸盐微孔结晶体,沸石是应用最广泛的吸附剂和催化剂.粉煤灰合成的沸石(简称粉煤灰沸石)有较好的吸附能力和催化能力,粉煤灰沸石可作为重金属离子的稳定剂[6].

在铅锌矿中,铅和锌的存在形式主要为闪锌矿(化学式为ZnS)和方铅矿(化学式为PbS);另外,铅锌矿中的其他物质主要也以硫化物的形式存在.因此,在铅锌冶炼渣中加入硫化钠(化学式为Na2S),可以得到Pb、Zn、Cu、Cd和As等元素的硫化物,其结构与天然矿物类似,提高重金属离子在水泥中的稳定性.

在水泥熟料中加入不同量的铁矾渣,同时加入粉煤灰沸石、粉煤灰沸石和硫化钠,得到的固化体强度,示于图 2.

图 2 不同固化体的强度Fig. 2 Strength of different solidified body

从图 2中可以看出,随着铁矾渣加入量的增加,试样的强度下降.主要因为：铁矾渣在水泥水化产物的碱性环境中,其反应产物为氧化铁和硫酸钙,其胶结能力差[7].铁矾渣掺量增加,固化体强度下降,最低强度为52 MPa.在胶凝材料中,加入质量分数为10%的沸石,胶凝材料的强度下降,最低强度为26 MPa.主要因为：沸石为一种多孔的硅铝酸盐矿物,自生强度较低,在胶凝材料加 入后,对材料的强度影响较大.在含沸石的胶凝材料中,同时加入1%的硫化钠,加入硫化钠后,材料的强度与加沸石的材料相比,强度下降较小,主要因为硫化钠加入量较少,容易溶于胶凝材料的液相中,故对材料的强度影响较小.

根据国标“危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别”(GB508513—2007,下同),铁矾渣掺量为60%的不同固化体的浸出毒性鉴别值,见表 2.从表 2中可以得出,所有固化体均满足国标要求,为普通废物,加入沸石和硫化钠后,胶凝材料块对重金属离子的固化能力进一步增强.另外,由于铁矾渣中含有质量分数为25%～30%的水,继续增加铁矾渣掺量,得到的胶凝材料较稀,不利于成形.因此,本试验铁矾渣的最大加入质量分数为60%.

表 2 不同胶凝材料块体的浸出毒性的体积质量 Tab. 2 Leaching toxicity of different cement solidified body

粉煤灰是火力发电厂排放的固体废物,如果这些粉煤灰得不到利用,将占用耕地,污染环境,破坏生态.粉煤灰具有潜在水化活性,常用作水泥的掺合材料,少量掺加可改善水泥的物理化学性能,降低水泥成本.本项目研究了粉煤灰掺量对胶凝材料强度和对重金属滞留能力的影响.铁矾渣掺量质量分数为60%时,不同粉煤灰掺量对胶凝材料块强度的影响见图 3.

从图 3中可以得出,在胶凝材料中,加入少量的粉煤灰,可提高材料强度.继续增加粉煤灰掺量,强度下降;粉煤灰掺量质量分数为80%时,材料强度为5.6 MPa.主要因为粉煤掺量较少时,可以填充材料中的空隙,使强度增加;由于粉煤灰的活性较差,胶结能力较弱,掺量较大时,材料的性能下降.

图 3 粉煤灰不同掺量对固化体强度的影响Fig. 3 Effects of different amount of fly ash on strength of solidified body

根据国标,对掺铁矾渣质量分数为60%的不同粉煤灰掺量的固化体进行了浸出试验,浸出结果见表 3.从表 3可以得出,在试样中加入粉煤灰后,试样的浸出液中,重金属离子的含量下降;随着粉煤灰掺量继续增加,重金属离子浸出量变化 较小,均低于不加粉煤灰的试样,均符合国家标准.

表 3 不同体积质量粉煤灰对胶凝材料块体的浸出毒性值影响 Tab. 3 Effects of different amount of fly ash on leaching toxicity of solidified body

从表 3中还可以得出,随着粉煤灰掺量增加,氟的浸出量也下降.主要因为粉煤灰对离子具有一定吸附能力,虽然材料强度下降,对离子的包裹能力下降,当其吸附能力增强,重金属离子和氟的浸出率下降.

另外,随着粉煤灰掺量增加,浸出液的pH也下降.主要因为水泥熟料水化产生的氢氧化钙与粉煤灰反应,生成了低碱度的水化产物所致.

3 结 论

在硅酸盐水泥熟料中加入质量分数为60%的铁矾渣,加入沸石、硫化钠为稳定剂,均可提高重金属离子的稳定性;胶凝、加沸石的胶凝、加沸石和硫化钠的固化体的浸出毒性值均低于国家标准.在胶凝中加入粉煤灰,掺量增加,材料强度下降,固化体的浸出毒性值均低于国家标准.

参考文献: [1] Ju S,Zhang Y,Zhang Y,et al.Clean hydrometallurgical route to recover zinc,silver,lead,copper,cadmium and iron from hazardous jarosite residues produced during zinc hydrometallurgy[J]. Journal of Hazardous Materials ,2011,192(2):554-558. [2] 鞠学珍,马永涛,史俊玲,等.湿法炼锌黄铵铁矾渣综合利用研究[J]. 有色金属(冶炼部分) ,2001(2):18-20. [3] 陈永明,唐谟堂,杨声海,等.NaOH分解含铟铁矾渣新工艺[J]. 中国有色金属学报 ,2009,19(7):1322-1331. [4] 华明良,罗保明,薛军.高浓度含砷废液的直接固化稳定化试验研究[J]. 中国环保产业 ,2008(7):49-55. [5] Liu J G,Nie X Q,Zeng X W,et al.Long-term leaching behavior of phenol in cement/activated-carbon solidified/stabilized hazardous waste[J]. Journal of Environmental Management ,2013,115(1): 265-269. [6] 傅明星,谭宏斌,郭从盛,等.Na2CO3熔融粉煤灰粉煤灰制备P型沸石及吸附性能研究[J]. 硅酸盐通报 ,2009,28(3):468-472. [7] Patino F,Cruells M,Rola A,et al.Kinetics of alkaline decomposition and cyanidation of argentian ammonium jarosite in lime medium[J]. Hydrometallurgy ,2003,70(1): 153-161.
参考文献
[1] Ju S, Zhang Y, Zhang Y, et al.Clean hydrometallurgical route to recover zinc, silver, lead, copper, cadmium and iron from hazardous jarosite residues produced during zinc hydrometallurgy[J].Journal of Hazardous Materials, 2011, 192(2):554-558.
[2] 鞠学珍, 马永涛, 史俊玲, 等.湿法炼锌黄铵铁矾渣综合利用研究[J].有色金属(冶炼部分), 2001(2):18-20.
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