世界陆地镍资源分为硫化镍矿和氧化镍矿两大类,其中约70%为红土型镍氧化矿.目前全球每年镍产量约40%来源于红土矿^[1].随着硫化镍矿资源的逐步枯竭,国内外已将镍资源开发的重点转移到了红土矿上.红土镍矿矿床一般分为3层:上层是褐铁矿层,铁、钴含量较高,硅、镁和镍含量较低;下层是硅镁镍矿,镍、硅和镁含量较高,铁、钴含量较低;中间是过渡层,各主要金属含量介于上层与下层之间^[2].

处理红土矿的方法主要有火法和湿法两种工艺,其中褐铁矿层红土矿适合湿法处理.湿法处理 红土矿的工艺主要有常压硫酸浸出、加压硫酸浸出(简称HPAL)、常压-加压联合硫酸浸出.本文主要介绍加压酸浸工艺处理某褐铁矿层红土矿,最终得到氢氧化镍(钴)中间产品.

褐铁矿层红土矿以褐铁矿、磁铁矿为主,含有少量的铬铁矿、锰氧化物和微量含镍蛇纹石、绿泥石、橄榄石和长石等硅酸盐类矿物.试验所用褐铁矿层红土矿的化学成分见表 1.从表 1可知,原料中镁含量较低,较适宜采用高压酸浸法提取镍、钴^[3,4,5].试验时,将原料湿磨到粒度-100目以下.

表 1(Table 1)

表 1 褐铁矿层红土矿各成分的质量分数 Tab. 1 Chemical composition of laterite /% Ni Co Fe Mg Mn Ca Cr Zn Cu Al Si S C Na 1.34 0.17 48.74 0.16 0.97 <0.1 2.24 0.032 ＜0.1 2.07 1.39 ＜1 0.033 0.015

表 1 褐铁矿层红土矿各成分的质量分数 Tab. 1 Chemical composition of laterite

试验设备:加压釜(PARR4557),干燥箱(ZK-40BS),天平(AB204-N),循环水式真空泵(SHZ-DIII),可调式电热板(EH35A),强力电动搅拌机(JB200-D),pH计(SevenMulti).

试剂:硫酸(分析纯),碳酸钙(工业级),氧化钙(70%),氢氧化钠(分析纯).

图 1为红土矿加压酸浸处理工艺流程.

图 1

Fig. 1

图 1 加压酸浸工艺流程Fig. 1 Process flowchart

加压酸浸试验主要考察硫酸用量、浸出时间和矿浆的体积分数对镍、钴浸出率的影响.

图 2为加酸量对镍、钴浸出率的影响曲线.从图 2中可以看出,当硫酸加入量为250 kg/t,可以保证镍、钴浸出率达到97%.继续增加硫酸加入量对镍、钴浸出率的提高影响很小,但残酸量升高,不仅增加了酸的用量,还不利于溶液后续处理.故最佳的加酸量确定为250 kg/t.

图 2

Fig. 2

图 2 硫酸加入量对镍、钴浸出率的影响Fig. 2 Effects of acid amount on leaching rate of nickel and cobalt

图 3为反应时间对镍、钴浸出率的影响曲线.

图 3

Fig. 3

图 3 反应时间对镍、钴浸出率的影响Fig. 3 Effect of reaction time on leaching rate of nickel and cobalt

从图 3中可以看出,当反应时间＞30 min时,镍、钴浸出率达97%以上.随着反应时间的增加,镍、钴的浸出率基本不变.延长反应时间,可以使Al³⁺、Fe³⁺和Cr³⁺水解沉积^[4],故选择较佳时间为60 min.

表 2为矿浆体积分数对镍、钴浸出率的影响.从表 2中可以看出,当矿浆体积分数为35%时,镍、钴的浸出率都有所降低.由此得出加压酸浸工艺的较佳工艺条件:加酸量为250 kg/t,反应时间为60 min,矿浆体积分数为30%,镍、钴的浸出率分别达98.23%、98.77%.

表 2(Table 2)

表 2 矿浆体积分数对镍钴浸出率的影响 Tab. 2 Effects of pulp density on leaching rate of nickel and cobalt /% 矿浆体积分数 渣率 镍浸出率 钴浸出率 30 86.04 97.76 98.69 35 90.14 97.24 97.27

表 2 矿浆体积分数对镍钴浸出率的影响 Tab. 2 Effects of pulp density on leaching rate of nickel and cobalt

加压浸出液中含有残酸约30 g/L,采用碳酸钙将其中和至溶液pH为1.5～2.0,同时有部分Fe、Al沉淀.矿浆中和试验主要考察了碳酸钙的用量和反应时间对终点pH的影响.试验温度为90 ℃时的试验结果分别见图 4和图 5.

图 4

Fig. 4

图 4 碳酸钙用量对终点pH的影响Fig. 4 Effect of calcium carbonate content on pH

图 5

Fig. 5

图 5 反应时间对终点pH影响Fig. 5 Effect of reaction time on pH

图 4为碳酸钙用量对终点pH的影响曲线.从图 4中可以看出,随着碳酸钙用量的增加,浸出液pH逐步增加,当碳酸钙加入的体积质量为21.38 g/L矿浆时,中和后液的pH为1.82.

图 5为反应时间对终点pH的影响曲线.从图 5中可以看出,中和时间为60 min时,溶液的pH稳定,因此,采用碳酸钙对浸出后矿浆中和时,碳酸钙的体积质量为21.38 g/L矿浆,反应时间为60 min,中和后pH为1.8.

浸出液中铁主要以Fe³⁺形式存在,在pH≥3.8时可完全水解沉淀.沉淀时,Ni²⁺、Co²⁺很容易被铁渣吸附.为保证镍、钴的回收率,中和除铁分为两段进行.低pH下生成的一段铁渣含镍、钴低,直接作为废渣弃去;高pH下得到的镍、钴含量较高的二段铁渣返回浸出液回收镍、钴.通过探索性条件试验得出一段除铁、铝的最佳条件:终点pH为3.0～3.8,温度为70 ℃,时间120 min.一段除铁、铝后液中各元素的体积质量:铁为0.02 g/L,铬为0.2 g/L,铝为0.5～0.6 g/L;二段除铁、铝的条件:温度为65 ℃,时间为240 min,终点pH为4.6～4.8.二段除铁、铝后溶液中各元素的体积质量:铁为0.007 8 g/L,铬、铝＜0.001 g/L.

采用NaOH将除铁后液中的镍、钴沉淀富集,得到较纯净的镍、钴中间产物.镍、钴沉淀采用两段沉淀工艺,即一段沉淀控制较低的终点pH,使得镍、钴沉淀物中杂质含量较低;二段沉淀采用石灰乳调节到较高终点pH,使溶液中镍、钴的沉淀较完全.

通过探索性条件试验得出一段镍、钴沉淀较佳条件:终点pH为7.6,时间为60 min,温度为60 ℃;二段镍、钴沉淀较佳条件:温度为50 ℃,终点pH为7.9～8.1,时间为120 min.在较佳条件下得到的试验结果见表 3和表 4.

表 3为镍、钴沉淀后液成分,表 4为氢氧化镍钴产品成分.从表 3和表 4中可以看出,通过试验可得到镍的质量分数为33%、钴的质量分数为3.5%的氢氧化镍钴中间产品;二段镍、钴沉淀后,镍、钴沉淀率分别达到99.55%和98.43%.

表 3(Table 3)

表 3 镍、钴沉淀后液中各元素的体积质量 Tab. 3 Liquid ingredients after precipitation of nickel and cobalt /(g·L-1) 名称 Ni Co Fe Mn Mg Al Cr Cu Zn 一段镍钴后液 0.11 0.023 0.003 5 1.97 0.82 未检出 0.000 04 0.000 62 0.019 二段镍钴后液 未检出 0.002 0.004 7 1.60 1.00 未检出 0.000 3 未检出 0.016

表 3 镍、钴沉淀后液中各元素的体积质量 Tab. 3 Liquid ingredients after precipitation of nickel and cobalt

表 4(Table 4)

表 4 氢氧化镍钴产品中各元素的质量分数 Tab. 4 Ingredients of nickel (cobalt) hydroxide product /% 名称 Ni Co Fe Mn Mg Al Cr S Cu Zn 一段镍钴产品 33.07 3.52 0.023 2.17 0.31 0.14 0.081 6.79 0.180 0.950 0 二段镍钴渣 1.08 0.44 0.095 3.63 0.68 0.029 0.011 11.20 0.016 0.004 8

表 4 氢氧化镍钴产品中各元素的质量分数 Tab. 4 Ingredients of nickel (cobalt) hydroxide product

尾液中和的目的是将镍、钴沉淀后液中的重金属进一步脱除,使得废水排放达到要求.通过试验得出尾液中和的最佳条件:温度为45 ℃,通压缩空气氧化,用20%的石灰乳调终点pH为8.5～9.0,反应时间为240 min.在此条件下进行验证,试验结果见表 5.

表 5(Table 5)

表 5 尾液中和试验中各元素的体积质量 Tab. 5 Results of neutralizing solution /(mg·L-1) 名称 Ni Co Fe Al Cr Cu Zn 中和后液 0.34 0.092 0.036 未检出 0.8 0.015 0.1

表 5 尾液中和试验中各元素的体积质量 Tab. 5 Results of neutralizing solution

根据镍、钴工业污染物排放标准中水污染物排放控制要求,尾液中和后液中金属离子基本达到了直接排放的要求.

(1) 所用褐铁矿层红土矿经加压酸浸处理后,镍、钴的浸出率均达到97%以上.

(2) 经过矿浆中和—一、二段除铁、铝—镍、钴沉淀,可得到镍、钴的质量分数分别为33%和3.5%的氢氧化镍钴中间产品.

(3) 尾液中和后液达到排放要求.